新疆喀喇昆仑火烧云巨型非硫化物锌铅矿床成因：锌同位素地球化学的制约

《Frontiers in Earth Science》：Genesis of the giant Huoshaoyun non-sulfide zinc-lead deposit in Karakoram, Xinjiang: constraints from zinc isotope geochemistry

　　

“非硫化物”锌铅矿床由一系列非硫化物矿物组成，具有重要的经济价值。然而，由于金属与碳和氧的可能不同来源，碳氧同位素难以约束非硫化物矿床的金属来源。为了评估锌同位素作为金属来源示踪剂的有效性，本研究结合碳氧同位素分析，对火烧云世界级非硫化物锌铅矿床中锌同位素分馏的范围、原因及其结果进行了研究。菱锌矿（smithsonite）的δ13CVPDB值（1.5‰–4.7‰）和δ18OVSMOW值（21.0‰–24.7‰）高于白铅矿（cerussite）（δ13CVPDB：?6.5‰至?3.4‰，δ18OVSMOW：10.3‰–12.2‰）。矿物间的同位素差异与低温下的平衡分馏一致。由于较重的锌同位素优先进入碳酸盐矿物而非流体，大多数碳酸盐矿物具有重的锌同位素组成。然而，火烧云矿床中的菱锌矿和白铅矿均具有极低的δ66Zn值，范围为0.00‰–0.11‰（n=41）。单独考虑硫化物氧化、平衡分馏或瑞利蒸馏（Rayleigh distillation）等过程无法完全解释这种低且均一的δ66Zn值。最合理的解释是，碳酸盐矿石中的锌由一个同位素轻的锌储库供给，而蒙特卡洛模拟（Monte Carlo simulations）测试表明，已发表的MVT闪锌矿数据集在所测试的源储库中表现出最接近的同位素匹配。这项研究为非硫化物矿床的成因提供了新的认识，并表明锌同位素可以作为非硫化物矿床及其他环境中锌来源的有效示踪剂。

一、研究背景与科学问题

非硫化物锌铅矿床主要由非硫化物矿物组成，具有重要的经济价值。这类矿床可分为表生型和深成型两大类。表生型矿床通常由硫化物的氧化作用形成，而深成型矿床则源于热液流体，与表生过程无关。传统的碳氧同位素方法虽被用于约束成矿过程和流体来源，但由于碳、氧与金属可能来自不同源区，这些同位素只能提供间接且不确定的金属来源信息。例如，伊朗Angouran世界级非硫化物矿床中菱锌矿的重碳同位素组成曾被认为指示深成成因，但这与后续观察到的硫化物-碳酸盐共生关系相矛盾。因此，亟需新的独立约束手段来更清晰地厘定非硫化物矿床的成因和金属来源。锌同位素作为一种直接示踪成矿金属来源的工具，其在不同过程中的分馏行为已被较好量化：硫化物氧化溶解过程中重锌同位素倾向于进入流体，而碳酸盐沉淀则导致碳酸盐相对于溶液富集重锌同位素。基于此，研究人员对新疆火烧云巨型非硫化物锌铅矿床开展了系统的锌同位素研究，旨在揭示其金属来源和成因机制。该矿床矿石储量达5650万吨，锌品位24.3%，铅品位4.7%，但其成因（表生vs深成）长期存在争议，近期多数学者倾向其为表生MVT型矿床，但成矿金属来源仍不明确。

二、研究方法与技术

研究人员对火烧云矿床的25件代表性锌铅碳酸盐矿石（包括块状、纹层状和角砾状构造）以及8件无矿围岩进行了碳、氧和锌同位素分析。碳氧同位素分析采用磷酸法在Finnigan MAT253质谱仪上进行。锌同位素分析则通过样品溶解、离子交换色谱纯化后，利用Thermo Scientific Neptune plus多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）测定，采用样品-标准交叉法和铜掺杂回归法校正质量分馏。为确保纯度，所有样品经破碎后在双目显微镜下手选菱锌矿和白铅矿单矿物。

三、研究结果

3.1 碳氧同位素

菱锌矿的δ¹³C值为1.5‰–4.7‰，δ¹⁸O值为21.0‰–24.7‰，范围狭窄，与已发表数据一致，并与伊朗Angouran深成菱锌矿相似。白铅矿则具有明显较低的δ¹³C值（?6.5‰至?3.4‰）和δ¹⁸O值（10.3‰–12.2‰）。无矿灰岩围岩的碳氧同位素值与菱锌矿相近。菱锌矿与白铅矿之间的碳氧同位素分馏（Δ¹³C≈9.3‰，Δ¹⁸O≈12.0‰）与低温平衡分馏的理论预测值一致，表明二者从同一成矿流体中沉淀。

3.2 锌同位素

所有锌铅碳酸盐矿石的δ⁶⁶Zn值高度均一，介于0.00‰至0.11‰之间，平均值为0.06‰±0.07‰（n=38）。不同结构（块状、纹层状、角砾状）和颜色（黑色、黄色）的菱锌矿δ⁶⁶Zn值无显著差异。白铅矿的δ⁶⁶Zn值（0.00‰–0.11‰）与菱锌矿几乎相同，且同一手标本中两种矿物之间的锌同位素分馏接近于零。无矿围岩的δ⁶⁶Zn值较高，为0.20‰–0.46‰。与全球其他地区报道的菱锌矿（δ⁶⁶Zn多为0.40‰–0.85‰）相比，火烧云矿石的δ⁶⁶Zn值异常偏低。

四、讨论与结论

4.1 锌同位素对成矿流体的约束

研究人员排除了多种可能导致锌同位素分馏的过程：硫化物氧化溶解产生的分馏在大量溶解后趋于消失；碳酸盐沉淀会导致约0.6‰的正分馏，据此推算初始成矿流体的δ⁶⁶Zn约为?0.5‰，指示一个同位素轻的锌源；温度控制的平衡分馏与δ¹⁸O缺乏相关性，且低温应导致重同位素富集，与实际观测相反；瑞利蒸馏会引发显著的δ⁶⁶Zn变化，但所有样品的高度均一性不支持这一机制；微生物活动也缺乏独立证据。

4.2 金属来源示踪

围岩碳酸盐岩具有较高的δ⁶⁶Zn值，不可能作为锌源。地幔、洋中脊玄武岩、海水及热液流体的δ⁶⁶Zn值均偏高，通过瑞利分馏模型模拟显示，即使沉淀70%以上的锌，也难以使沉淀的菱锌矿达到0.1‰的低值。相比之下，硫化物矿物（尤其是闪锌矿）普遍具有较轻的锌同位素组成。蒙特卡洛模拟表明，以MVT型闪锌矿的δ⁶⁶Zn分布作为初始源区，可以较好地再现火烧云菱锌矿的δ⁶⁶Zn范围，而SEDEX型和岩浆热液型闪锌矿则需要更高的沉淀比例才能匹配。此外，与矿石共生的石膏脉具有极负的δ³⁴S值（?20.12‰至?12.14‰），也与硫化物氧化来源一致。

研究结论： 火烧云非硫化物锌铅矿床中菱锌矿和白铅矿极低且均一的δ⁶⁶Zn值（0.00‰–0.11‰）不能用硫化物氧化、平衡分馏或瑞利蒸馏等单一过程完全解释，最合理的解释是成矿金属锌来源于一个同位素轻的硫化物储库。蒙特卡洛模拟结果显示，已发表的MVT型闪锌矿数据集与火烧云矿石的同位素特征最为匹配，表明MVT型硫化物前体是最可能的锌源。这项研究揭示了锌同位素可作为非硫化物矿床中锌来源的有效示踪剂，为理解此类矿床的成因提供了新的视角。