《Analytical Methods》：Sorbent-based active sampling method for the simultaneous analysis of very volatile, volatile, and semi-volatile organic compoundsOpen Access
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基于吸附剂的活性采样法被开发用于同时分析室内空气中的极挥发性有机化合物（VVOCs）、挥发性有机化合物（VOCs）和半挥发性有机化合物（SVOCs）。研究采用热脱附-气相色谱-质谱联用技术（TD-GC/MS），将新型吸附剂组合（Carbograph 5TD与C
基于吸附剂的活性采样法被开发用于同时分析室内空气中的极挥发性有机化合物（VVOCs）、挥发性有机化合物（VOCs）和半挥发性有机化合物（SVOCs）。研究采用热脱附-气相色谱-质谱联用技术（TD-GC/MS），将新型吸附剂组合（Carbograph 5TD与Carbosieve? SII）与两根串联的毛细管柱相结合：一根多孔层开管柱（PLOT柱）用于分离VVOCs，一根常规色谱柱用于分离VOCs和SVOCs。该方法旨在解决目前在单次分析运行中同时测定室内空气中VVOCs、VOCs和SVOCs缺乏标准化方法的难题。使用包含69种化合物的混合物进行验证，结果表明该方法具有高精密度、优异的线性关系和较低的定量限（LoQs）。重复测量的变异系数在大多数分析物中低于10%。在从低于1 ng至高于200 ng的校准范围内，几乎所有化合物的决定系数（R2）均超过0.99。基于1 L采样体积，76%的分析物的LoQs低于10 μg m?3，且与文献值相当或更低。湿度效应对高极性化合物最为显著，但其影响小于PLOT柱长度的影响。3 m PLOT柱能够在单次运行中分析整个分析物范围，尽管色谱分辨率有所降低。该局限性通过评估特征目标离子在很大程度上得以缓解。将PLOT柱延长至6 m可显著改善分辨率，但会降低SVOCs的灵敏度。因此，最佳柱配置取决于分析目标。所提出的方法能够同时表征宽挥发性范围内的室内空气污染物，并可能提高排放测试和室内空气调查的效率和成本效益。
研究背景：室内建筑材料和消费产品释放的挥发性有机化合物（VOCs）是室内空气污染物的重要来源，在特定环境和职业条件下可能引起感官刺激和不良健康效应。根据ISO 16000-6，有机化合物按其在一根（5%苯基）甲基聚硅氧烷柱上的保留行为分为极挥发性有机化合物（VVOCs，约C1–C6范围）、挥发性有机化合物（VOCs，约C6–C16范围）和半挥发性有机化合物（SVOCs，约C16–C22范围）。VOCs和SVOCs通常采用基于吸附剂的采样结合热脱附-气相色谱-质谱联用（TD-GC/MS）进行常规测定，通常使用Tenax? TA作为采样吸附剂。该方法在VOC和SVOC范围内已充分建立，但对VVOCs的适用性有限，因为吸附强度随挥发性增加而降低。因此，高挥发性化合物（尤其是C1–C2范围）的可靠测定仍然具有挑战性。随着德国AgBB建筑材料评估方案纳入相关VVOCs，该问题日益重要。以往关于VVOC吸附剂的研究仅关注VVOC范围，而常规排放测试和室内空气调查需要测定从VVOCs到SVOCs的整个挥发性谱系，目前需要多种分析方法。ISO 16000-6虽确定了适用于VVOC采样的吸附剂，但对完整VVOC-VOC-SVOC范围的色谱分离指导有限。据研究人员所知，尚无基于吸附剂的TD-GC/MS方法结合活性采样与双柱配置在单次色谱运行中覆盖C1至C22化合物的报道。因此，本研究旨在开发和评估一种同时测定VVOCs、VOCs和SVOCs的TD-GC/MS方法，该方法将Carbograph 5TD/Carbosieve? SII活性采样与由PLOT柱（用于VVOCs）和常规毛细管柱（用于VOCs和SVOCs）组成的双柱配置相结合，从重复性、线性、检出限和定量限以及湿度影响等方面评估其可行性和基本适用性。
关键技术方法：研究采用69种化合物混合物（43种VVOCs、20种VOCs、6种SVOCs），以气瓶气体混合物和纯物质液体混合物形式制备标准品。采用Carbograph 5TD（前段）与Carbosieve? SII（后段）以3：1床长比组合的吸附管进行活性采样，通过Tube Standard Preparation System（TSPS）加标并以干/湿空气（50% RH）模拟采样条件。热脱附在350 °C下进行，经冷注射系统（CIS）低温富集后转入GC/MS分析。色谱系统为Zebron? ZB SemiVolatiles柱（60 m × 0.25 mm id × 0.25 μm）与PoraBOND Q PLOT柱（3 m或6 m × 0.32 mm i.d. × 5 μm）串联，通过SilTite? μ-Union连接。质谱在full-scan（m/z 38–550）和SIM模式下同时采集数据。
研究结果：
3.1 分析：通过将ZB SemiVolatiles/PoraBOND Q两相耦合，实现了C1–C22整个物质谱系的捕获。由于SVOC标准品制备的物理化学限制，方法开发和校准中完整VVOC-to-SVOC分析需要两次连续进样：运行1覆盖第1–4组（VVOCs至VOCs），运行2覆盖第5组（SVOCs）。色谱图前部的化合物（第1–3组）因部分重叠和質量较小而难以定量，通过SCAN/SIM同时采集模式可成功定量共洗脱物质，共洗脱物质回收率>90%（如乙腈/氯乙烷96%/95%、丙醛/呋喃96%/100%、1,1-二氯乙烯/溴乙烷97%/94%、丁醛/四氢呋喃/2-丁酮93%/95%/95%）。PLOT柱长度对分离起决定性作用：3 m柱段能检测整个分析物范围但早期洗脱化合物部分共洗脱；6 m柱段对第1–4组参数略优但SVOCs几乎无法检测。复杂混合物应尽可能以气态校准，甲醇溶剂会引起色谱图前部基线升高和峰形改变。
3.2.1 重复性：大多数物质谱系的相对标准偏差（RSD）≤10%。两种柱组合的最大变异范围均出现在较低校准点（0.3–5.8 ng负载范围），多数出现在3 m PLOT柱组合中，个别情况下RSD介于40%–55%（氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁醛）。6 m柱组合的RSD显著更小。分析物混合物的复杂性也影响重复性，随着组别的逐步扩展，RSD在多数情况下增大，尤其在最小校准点，原因可能是第1–3组化合物主要在前20分钟内洗脱且部分共洗脱，增加了峰积分和定量的要求。
3.2.2 线性：两种柱组合在干性和湿性采样条件下，除少数例外，决定系数R2均>0.99。部分组件在特定条件下无法评估（如3 m柱组合湿性条件下氯甲烷、6 m柱组合干性条件下1-丙醇和环丙烷）。湿度影响导致测量信号减弱和背景噪声增加，最挥发性和极性物质对参数变化敏感。大多数组分的物质特异性工作范围在各自采样条件下一致，但部分组分在湿性条件下测量时较低校准点更高。
3.2.3 检出限和定量限：以1 L总采样体积计，大多数组分的LoQ值远低于10 μg m?3[3 m PLOT柱组合中76%（干/湿）；6 m组合中86%（干）和82%（湿）]。最高值出现在3 m组合干性条件下的异丙醇（20.5 μg m?3）、乙酸甲酯（21.6 μg m?3）和1-丙醇（29.4 μg m?3），以及湿性条件下的二甲醚（22.3 μg m?3）；6 m组合中为氯甲烷[14.8 μg m?3（干）、25.9 μg m?3（湿）]和丁醛[15.5 μg m?3（湿）]。大多数化合物的LoQ远低于相应指导值，仅丙烯醛的LoQ（14 μg m?3）与NIK值相当。采用更大采样体积（如4 L）可达到显著更低的LoQ。与Even等和Schieweck等的研究比较，LoD/LoQ值非常吻合，印证了柱组合的分析适用性。室内空气采样中，高碳数VOCs和SVOCs的环境浓度通常远低于VVOCs和低碳酸VOCs，可能需要更大采样体积，建议采集多个不同采样体积的样品以避免高挥发性物质穿透影响准确性。
讨论与结论翻译：研究证明了将TD-GC/MS分析扩展至同时测定C1至C22挥发性范围化合物的可行性，使用包含69种分析物的VVOC/VOC/SVOC混合物进行了验证。PLOT柱长度被证明是最关键的参数。6 m PLOT柱段改善了高挥发性化合物的分辨率，但严重损害了SVOCs的检测。相比之下，3 m PLOT柱段能够检测整个分析物范围，尽管若干早期洗脱化合物出现部分共洗脱。质量提取与选择离子监测（SIM）的结合仍允许可靠定量，大多数分析物的回收率超过90%。获得的LoD和LoQ值与专门针对VVOC分析优化的方法所报道的值相当，表明分析范围可向VOCs和SVOCs扩展而不损害整体性能。尽管使用亲水性吸附剂Carbosieve? SII时空气湿度会影响分析，但其影响不如柱配置显著。通过增加采样体积可进一步提高灵敏度，特别是对健康相关化合物。本研究中广泛的分析物集代表了具有挑战性的最差情况，在常规应用中不太可能出现。因此，本工作应被视为概念验证，证明了所提出方法的基本适用性和可重复性。全面的验证和仪器间比对将在未来研究中解决。该概念预期可仅经微小修改即转移至其他TD-GC/MS系统。
