《Water Cycle》：Pilot-scale comparison of NF and RO for low-salinity fluoride-contaminated mine water: Treatment performance, pressure response and economics
编辑推荐：
全球水资源短缺问题日益严峻，约21亿人缺乏安全管理的饮用水服务。地下水约占地球液态淡水资源总量的99%，并供应全球约一半的家庭用水，但其水质可能受自然地球化学过程和人为活动影响。氟化物是一种常见的地下水污染物，主要与含氟矿物及地质条件有关。长期过量摄入氟化物可
全球水资源短缺问题日益严峻，约21亿人缺乏安全管理的饮用水服务。地下水约占地球液态淡水资源总量的99%，并供应全球约一半的家庭用水，但其水质可能受自然地球化学过程和人为活动影响。氟化物是一种常见的地下水污染物，主要与含氟矿物及地质条件有关。长期过量摄入氟化物可导致氟斑牙和氟骨症，世界卫生组织（World Health Organization, WHO）建议的饮用水指导值为1.5 mg/L。中国矿区已广泛报道氟化物污染问题，例如神东矿区矿井水氟化物（F?）平均浓度为6.10 mg/L，苏林煤矿区地下水氟化物浓度升高，大宝山多金属矿区观测到高达16.68 mg/L的氟化物浓度。传统除氟技术包括化学沉淀、吸附、离子交换和电化学处理，但在工程应用中均存在相应限制，如药剂消耗与污泥产生、吸附容量有限或需再生、离子交换产生 brine，以及电化学处理的电极和能耗问题。因此，基于膜法的除氟技术日益受到关注。反渗透（RO）和纳滤（NF）是代表性的压力驱动膜过程，具有较高的氟化物截留能力和相对成熟的工艺配置。RO膜通常含有致密聚酰胺选择层，其高分离性能一般需要在比NF更高的操作压力下实现，而NF膜通常在较低压力下运行，F?截留主要受Donnan排斥和尺寸排阻的共同作用。已有研究表明，紧密型NF90膜在去除地下水氟化物方面可达到与RO膜相当的截留率，但在一致的中试规模运行条件下直接比较NF与RO的研究仍然有限。因此，本研究在可比较的操作条件下，针对中国青岛某金矿的低盐度氟污染矿井水，对中试规模的NF90和BW30XFR系统进行了对比研究。研究采用全尺寸商业膜元件评估氟化物截留率、水力响应和技术经济性能，以饮用水回用为目标，并以中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中的氟化物限值作为主要判据。结果显示，两种膜对F?的截留率均超过94%，产水F?浓度低于1.0 mg/L；BW30XFR的导电率截留率高于NF90；在匹配的膜通量下，NF90所需给水压力比BW30XFR低51.9%–59.4%；NF90的单位产水成本比BW30XFR低7.8%。研究表明，NF90在低盐度氟污染矿井水处理中具有更好的水力与经济优势，可为膜工艺选择提供工程依据。
低盐度氟污染矿井水的膜法处理是当前矿区水资源回用与水质安全保障的重要工程课题。传统除氟技术如化学沉淀、吸附、离子交换和电化学处理虽在特定条件下有效，但普遍存在药剂消耗、污泥产生、吸附容量有限、再生需求或运行能耗高等问题，推动膜分离技术在该领域的应用受到重视。反渗透（RO）膜因具有致密聚酰胺选择层，可高效截留溶解性离子，通常需在较高操作压力下运行；纳滤（NF）膜则可在较低压力下运行，其氟离子截留机制主要涉及Donnan排斥与尺寸排阻的协同作用。尽管已有研究证明紧密型NF90膜在氟化物去除方面可接近RO水平，但在相同中试规模、相同水源和可比较操作条件下，直接对比NF与RO的低盐度氟污染矿井水处理性能、压力需求及技术经济性的研究仍较缺乏。为此，研究人员针对低盐度氟污染矿井水，系统比较了NF90与BW30XFR两种全尺寸商业膜元件在实际金矿现场的处理性能、压力响应与工程经济性，为膜工艺选型提供依据。
研究人员在中国青岛某金矿现场开展中试实验，原水取自矿井水水库，水温24–27 °C，pH为7.01–8.26，氟化物浓度4–8 mg/L，电导率1200–1800 μS/cm，总硬度350–500 mg/L，总体呈低盐度、高氟化物特征。两种膜系统采用相同预处理流程和相同回收率（约15%），分别使用FilmTec? NF90-400/34i纳滤膜元件和FilmTec? BW30XFR-400/34反渗透膜元件，均置于同一压力容器中，通过变频泵调节膜通量。实验分为两个阶段：第一阶段在膜通量25、30、35、40、45 LMH下，采用原水进行恒通量测试，每次稳定后采集三组平行样品（n=3）；第二阶段采用约80%浓水回流方式进行动态负荷测试，在目标通量下连续运行3.0 h，每30 min采集一次样品，共6个时间序列观测点。水样分析包括氟化物（离子选择电极法）、电导率、浊度、pH、铁锰等指标。经济评价采用等年值成本法，结合工程规模WAVE 10.0.1模拟获得膜段比能耗，并开展单因素敏感性分析。工程基线为产水量16,000 m3·d?1，系统回收率80%，平均膜通量约25 LMH，评价期20年，折现率5%，膜更换周期5年，电价0.60 CNY·kWh?1。
研究结果表明：第一，在氟化物与电导率截留性能方面，原水条件下平均进水F?浓度为5.69 mg/L时，NF90和BW30XFR的平均F?截留率分别为94.78%和96.66%，对应产水F?浓度为0.255 mg/L和0.215 mg/L；平均进水导电率1240.97 μS/cm时，导电率截留率分别为94.73%和98.38%。随着膜通量增加，NF90的F?和溶质截留率整体呈上升趋势，而BW30XFR保持相对稳定，这与两者选择层结构和传质机制差异一致。动态负荷条件下，进水F?浓度从8.64 mg/L升至17.86 mg/L，NF90和BW30XFR的平均产水F?浓度分别为0.35 mg/L和0.37 mg/L，F?截留率分别为97.25%和97.16%；进水电导率从1896 μS/cm升至3381 μS/cm，两者的导电率截留率分别为94.14%和97.44%。NF90产水F?浓度始终低于目标限值。第二，在压力响应方面，原水条件下NF90的给水压力为0.23–0.48 MPa，BW30XFR为0.54–0.96 MPa，NF90所需给水压力降低49.2%–57.4%；动态负荷下NF90和BW30XFR的给水压力分别为0.26–0.51 MPa和0.64–1.09 MPa，NF90降低51.9%–59.4%。NF90的跨膜压力（TMP）和估算净驱动压力（NDP）均显著低于BW30XFR，其在25 °C下的估算归一化水渗透系数为BW30XFR的2.27–3.66倍。在增加的进水离子浓度条件下，NF90的额外压力需求仅为0.02–0.06 MPa，而BW30XFR为0.08–0.13 MPa。虽动态负荷下浓度极化使膜表面F?浓度升高，但NF90产水F?浓度仍满足标准。第三，在技术经济方面，工程基线25 LMH下，NF90和BW30XFR的膜段比能耗（SEC）分别为0.2167和0.3130 kWh·m?3，BW30XFR高出44.4%；资本性支出（CAPEX）分别为1044.37×10?和1102.77×10? CNY，相差仅5.6%；等年值成本（EAC）分别为605.06×10?和656.20×10? CNY·year?1，对应单位产水成本为1.036和1.124 CNY·m?3，NF90低7.8%，其中膜段电费差异占EAC差的66.0%。敏感性分析显示，NF90在多数情景下仍具成本优势，但其优势受膜更换周期影响，当NF90更换周期缩短至约3年时两者经济性相近。
讨论部分指出，天然有机物（NOM）可能通过吸附改变膜表面电荷、形成污染层影响F?截留，但其作用受膜性质、有机物组成、pH、离子强度等共同控制，且随TOC增加呈现非单调变化。氯化诱导的化学降解可改变聚酰胺选择层结构，轻度氯化可能增强负电性并缩小有效孔径，从而维持或提升F?截留；严重氯化则导致聚酰胺水解和孔径扩大，最终降低截留率。由于本研究未设置独立TOC梯度和氯暴露条件，无法定量评估这些机制。工程应用方面，研究结论主要适用于低盐度氟污染矿井水，动态负荷测试仅为短期连续运行，尚不能表征长期膜污染和化学老化；经济评价未包含浓水处置费，存在现场不确定性。
研究结论为：(1) NF90和BW30XFR均能有效去除低盐度氟污染矿井水中的氟化物，平均F?截留率分别为94.78%和96.66%，产水F?浓度始终低于1.0 mg/L；动态负荷期间两种膜均保持有效除氟，BW30XFR的导电率截留率更高。(2) 在所研究通量范围内，NF90所需给水压力比BW30XFR低约49.2%–59.4%，跨膜压力和估算净驱动压力呈现相同趋势，且NF90对通量和盐度升高的压力增幅更小，具有明显水力优势。(3) 在25 LMH工程设计基线下，NF90和BW30XFR的膜段比能耗分别为0.2167和0.3130 kWh·m?3，单位产水成本分别为1.036和1.124 CNY·m?3；敏感性分析表明，NF90的经济优势在大多数情景下成立，主要源于其较低的膜段能耗。总体而言，在低盐度矿井水条件下，NF90以显著低于BW30XFR的水力与能耗要求实现了有效氟化物控制，而BW30XFR提供更高的电导率截留率；产水F?浓度始终低于饮用水目标限值，表明NF90在处理拟用于饮用水回用的氟污染矿井水方面具有良好潜力，该研究为需同时考虑氟控制、能耗和产水成本的膜工艺选型提供了工程依据。
