人工湿地处理新兴关注污染物：排放与农业灌溉情景下的去除效能及风险评估

《Water Research X》：Treatment of contaminants of emerging concern by constructed wetlands: removal and risk assessment under discharge and agricultural irrigation scenarios

　　

本研究在中试规模上评估了六种由水平流（HF）和垂直流（VF）湿地单元构成的人工湿地（CWs）配置对市政废水中新兴关注污染物（CECs）的去除效果，并在直接排放和农业灌溉两种情景下开展筛查级风险评估。目标化合物包括10种药物和3种工业微污染物，选取依据为其在市政废水中的赋存情况以及与欧盟城市污水处理指令（Directive (EU) 2024/3019）中微污染物指示物清单的对应关系。研究人员通过10次采样活动（2025年10月至11月）采集了60个配置特异性出水样品，计算了各目标化合物的去除效率（RE），并采用风险商（RQ）法评估了直接淡水排放情景下的生态风险，采用危害商（HQ）法评估了模拟生菜灌溉情景下的人体健康风险。结果表明，混合曝气配置（尤其是VF（A）+HF（A））对多种目标化合物（如苯并三唑、克拉霉素、地西泮等）的去除效果最佳，累积生态风险（RQ_total）最低（均值条件下≈39.9），而单阶段非曝气系统风险最高。然而，双氯芬酸和克拉霉素即使在最优配置中仍处于高生态风险类别（RQ>1），主要归因于其极低的预测无效应浓度（PNEC）。在灌溉回用情景下，所有化合物的个体危害商（HQ）均低于0.1，表明模拟人体健康风险较低，其中卡马西平和氢氯噻嗪贡献最大但仍远低于中风险阈值。敏感性分析考虑了几童体重、最大出水浓度和高生菜消费率等保守情景，HQ值仍保持在健康关注阈值以下。研究指出，去除率与风险并非可互换的终点指标，仅凭去除效率无法充分判断残留生态风险；整合去除性能、生态风险和人体健康暴露三个维度的评估框架可更全面地比较不同人工湿地配置在回用场景下的适用性。研究局限性包括监测周期较短（秋冬季）、缺乏氧化还原电位和微生物群落等机制性数据、以及作物吸收模型为筛查级简化框架而非田间验证模型。未来需开展长期、多季节、全尺度监测，并结合氧化还原、微生物及转化产物分析以阐明去除机制。

研究背景方面，新兴关注污染物（CECs）包括药物、腐蚀抑制剂、个人护理品及其转化产物，在城市污水及受纳环境中被日益频繁检出。常规污水处理工艺主要针对大宗有机物、营养盐和病原体设计，对痕量有机污染物的去除往往不彻底或具有化合物选择性，导致这些物质可能通过排放进入地表水或通过灌溉进入农业系统，进而向土壤和作物转移。在再生水回用场景中，CECs的存在尤为值得关注。欧盟Regulation (EU) 2020/741对农业灌溉再生水设定了最低要求并要求考虑新兴关注物质的风险管理，Directive (EU) 2024/3019则引入了微污染物四级处理要求并确定了指示性物质，这些法规发展产生了对既能评估去除效率又能评估排放与回用残留风险的处理技术的实际需求。人工湿地（CWs）作为低能耗的基于自然的系统，可结合过滤、吸附、植物介导过程和生物驱动转化，但单阶段系统对持久性微污染物去除有限，因此混合布局和人工曝气被提出以增加水力和氧化还原异质性。然而，去除率提高并不必然意味着风险可忽略，残留风险还取决于化合物毒性、暴露假设和受纳情景。关键研究空白在于缺乏在替代出水管理情景下对微污染物衰减和风险进行逐配置整合比较的研究。本研究的主要目的是确定CW配置、处理级联和间歇曝气如何影响CEC去除及处理后水排放和农业回用相关的残留风险，具体目标包括量化六种配置的化合物特异性去除、比较流路设计/级联/间歇曝气对去除效率的影响、估算直接淡水排放情景下的筛查级生态风险以及估算模拟生菜灌溉情景下的筛查级人体健康暴露。研究创新性在于将处理性能、直接排放生态风险和灌溉相关人体健康暴露三个维度整合于同一实验数据集。

研究人员开展的研究方面，在中试规模CW系统中处理意大利北部Granarolo dell‘Emilia市政污水处理厂粗格栅和细格栅下游的城市污水。中试系统由12个物理CW单元组成，包括6个水平流（HF）和6个垂直流（VF）系统。HF单元（长70×宽35×高60 cm）在饱和条件下运行，填充砾石（4–6 mm）；VF单元（直径40 cm，高100 cm）填充沙子（1–2 mm）。所有单元配备人工曝气系统。12个单元通过水力排列生成6种处理配置（4种单阶段和2种混合两阶段）。HF和VF单元的水力负荷率（HLR）分别为0.163和0.318 m3 m?2 d?1，HF CWs的水力停留时间（HRT）为1.13天，混合配置总HRT为2.26天（HF+HF）或略高于1.13天（VF+HF）。所有CWs种植芦苇（Phragmites australis），密度10株 m?2。曝气采用间歇方式，每日4个循环、每循环7分钟（总计28 min d?1），气流量约0.9 m3 h?1。目标CECs包括10种药物和3种工业微污染物，基于其在市政废水中的赋存、持久性及与Directive (EU) 2024/3019微污染物指示物质的对应性选取。4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑作为位置异构体以加和浓度报告，统一命名为甲苯基三唑（TTA）。去除效率（RE）按公式RE(%)=[(C_in?C_out)/C_in]×100计算，低于检测限（LOD）或定量限（LOQ）的浓度采用半替代法（LOD/2或LOQ/2）处理。环境风险评估（ERA）采用风险商（RQ）法，RQ=MEC/PNEC，MEC为CW出水中测得浓度，PNEC为预测无效应浓度（取自NORMAN生态毒理学数据库，多个值时选最保守淡水PNEC），RQ<0.1为低风险、0.1≤RQ≤1为中风险、RQ>1为高风险，并计算累积风险RQ_total=ΣRQ_i。人体健康风险评估（HHRA）采用筛查级情景评估，模拟生菜灌溉回用情景，假设灌溉水中污染物浓度等于CW出水浓度，采用Hurtado等（2016）简化适应框架估算生菜中预测浓度C*=BCF*×IW*_c，其中BCF*为化合物特异性转移系数（基于文献数据集，统一鲜重基础），然后计算估计每日摄入量EDI=(C*×DI)/BW，DI为生菜日消费量（50、100、350 g FW d?1），BW为体重（成人70 kg，儿童20 kg），可接受每日摄入量ADI=(MTD/f×BW)×10?，MTD为最低日治疗剂量，f=1000安全系数，危害商HQ=EDI/ADI，HQ<0.1为低风险。分析方面，常规参数按Standard Methods分析，微生物指示物按ISO 9308-1:2014测定，COD/TN/TP用Hach Lange试剂盒和DR 3900分光光度计测定，BOD?用Hach Lange Method 8043测定。目标CEC分析由HERATECH S.r.l.（HERA集团认证分析实验室）采用ISO 21676:2018验证实施方案，基于高效液相色谱-质谱检测，LOQ为0.01 μg L?1。

研究结果方面，3.1浓度数据分析表明，HF CWs（单独或两阶段排列）对多数目标CEC产生的出水浓度低于VF CWs。最强浓度降低通常见于曝气两阶段系统，尤其是VF（A）+HF（A）对双氯芬酸、克拉霉素、苯并三唑、美托洛尔和文拉法辛的去除，而卡马西平、坎地沙坦和厄贝沙坦相对持久。西酞普兰和阿米舒必利在多种配置中频繁接近分析检测限，表明强衰减。由于未收集时间分辨溶解氧、微生物群落和转化产物数据，数据集无法量化各机制的相对贡献，曝气和系统配置的效应被解释为操作关联而非特定生物降解途径的直接证据。3.2去除效率数据分析表明，常规污染物去除为微污染物结果提供操作背景。TSS去除率80%–97%，VF（A）+HF（A）最高；COD降低70%–89%，BOD?在混合系统中达97%；非曝气条件下VF CWs的COD和BOD?去除高于HF CWs；TN去除从VF CW（NA）的24%到HF（A）+HF（A）的64%；TP去除从单阶段系统的23%–44%增至两阶段系统的86%–90%；微生物去除从单阶段系统的1–2个对数单位到混合CW的4个对数单位。目标CEC去除显示强化合物特异性及两阶段曝气配置对部分但非全部目标物质的持续优势：苯并三唑去除从单阶段配置的11.5%–32.9%增至VF（A）+HF（A）的69.8%；TTA在单一单元中显示负或可忽略去除，但在混合曝气系统中显示正去除（35%–42%）；卡马西平在所有配置中去除率低（<0%至14.7%）；西酞普兰去除率高，HF CW（NA）达95%，混合系统保持>75%；文拉法辛中等至高等去除（25.7%–61.2%）；克拉霉素在单阶段单元去除有限（<0%至14.3%），但在混合曝气配置中显著改善（52.2%–70.6%）；双氯芬酸显示配置依赖性表观去除，部分单阶段单元为负值，曝气VF+HF系统最大衰减62.2%；氢氯噻嗪和美托洛尔中等去除（分别达≈28%和≈48%）；坎地沙坦和厄贝沙坦去除持续较低（<12%）。TTA、阿米舒必利和双氯芬酸的负或近零表观去除值应解释为采样处理间隔内的净浓度差异而非已证明的释放机制。3.3环境风险评估表明，PNEC值跨越数个数量级，从西酞普兰的0.00635 μg L?1到厄贝沙坦的700 μg L?1。最低PNEC见于西酞普兰（0.00635 μg L?1）、双氯芬酸（0.02 μg L?1）、克拉霉素（0.07 μg L?1）和阿米舒必利（0.04 μg L?1），表明这些化合物即使在相对低环境浓度下也可能代表生态风险最关键的驱动因素。混合和曝气系统降低了若干中风险范围化合物的平均RQ：阿米舒必利从单阶段非曝气系统的平均RQ约0.30–0.86降至两个两阶段曝气系统的约0.06。然而，基于最大测得浓度的最坏情景显示，VF CW（NA）配置在峰值暴露条件下阿米舒必利RQ>2，表明尽管平均性能总体良好，仍可能发生临时高生态风险事件。双氯芬酸在所有出水中持续处于高风险类别（RQ≈3.9×101–1.3×103），VF（A）+HF（A）配置显著降低至RQ≈3.9×101；克拉霉素在混合系统中RQ较低但仍处于高风险类别（RQ>1）。累积风险RQ_total分析确认了单化合物分析的趋势：均值暴露条件下VF（A）+HF（A）的RQ_total最低（≈39.9），HF CW（NA）和HF CW（A）最高（≈130.8和≈125.0）；最坏情景下VF（A）+HF（A）仍最低（≈61.7），HF CW（A）最高（≈196.0）。累积风险主要由双氯芬酸和克拉霉素主导，其个体RQ值超过其他化合物数个数量级。3.4人体健康风险评估表明，文献衍生BCF*值在化合物间差异显著，卡马西平BCF*最高（达130.7 L kg?1），氢氯噻嗪和克拉霉素也较高，西酞普兰、美托洛尔、厄贝沙坦和坎地沙坦 intermediate BCF*值一般低于1.4 L kg?1，双氯芬酸BCF和BCF*值较低且变异较大。阿米舒必利未识别到数据集，无法推导BCF*。预测生菜浓度C*一般处于低ng g?1范围，最高为卡马西平（≈53–71 ng g?1）、氢氯噻嗪（≈9–11 ng g?1）和克拉霉素（≈1–7 ng g?1）。所有配置中EDI值远低于治疗暴露水平数个数量级。所有个体HQ值低于0.1，最高HQ为氢氯噻嗪（≈2×10?2）和卡马西平（≈1.5×10?2），仍至少低于中风险阈值（HQ=0.1）一个数量级。敏感性分析表明，即使在儿童体重、最大出水浓度和高生菜消费率等保守假设下，HQ值一般仍远低于潜在健康关注阈值。累积人体健康风险HQ_total在均值暴露情景下一般低于或接近0.1，最坏情景下VF CW（NA）和VF CW（A）显著增加而混合曝气系统HQ_total较低。卡马西平和氢氯噻嗪是当前累积人体健康指标的主要贡献者。研究指出，在实践土壤灌溉系统中，筛查方法可能高估经历土壤有机质或粘土吸附、根际转化或向下迁移的化合物的植物可利用暴露；HHRA结果更适合比较CW出水质量的相对效应而非预测田间绝对人体暴露。实验证据受规模和监测时长限制：微污染物采样为2025年10月至11月的10次活动，未捕获夏季植物活动高峰或冬季微生物和植物介导过程降低；中试单元在相对受控水力负荷下运行，而全尺度湿地面临流量变异、风暴事件、介质异质性和渐进堵塞；未进行16S rRNA/qPCR微生物表征、时间分辨溶解氧剖面、氧化还原电位剖面或转化产物示踪，因此涉及氧可利用性、微生物途径或前体转化的解释被视为与文献一致的假设而非本实验证明的机制。

讨论部分总结：本研究局限性包括依赖基于预测作物浓度的简化筛查级框架而非真实灌溉条件下直接测量；适应的吸收模型未明确考虑土壤性质、化合物电离行为、植物生理、根际相互作用和环境变异等因素；假设（直接灌溉无稀释、固定膳食摄入率）有意保守可能高估实际暴露条件；结果应解释为潜在人体暴露的预防性筛查级估计而非真实世界风险的精确量化。此外，实验证据受规模和监测时长限制，微污染物采样为2025年10月至11月的10次活动，未捕获夏季植物活动高峰或冬季微生物和植物介导过程降低；中试单元在相对受控水力负荷下运行，而全尺度湿地面临流量变异、风暴事件、介质异质性和渐进堵塞；未进行16S rRNA/qPCR微生物表征、时间分辨溶解氧剖面、氧化还原电位剖面或转化产物示踪，因此涉及氧可利用性、微生物途径或前体转化的解释被视为与文献一致的假设而非本实验证明的机制。全尺度和多季节验证是外推报告配置排名或风险估计至长期操作实践之前的必要条件。研究结论翻译：本中试规模研究表明，处理配置可显著改变微污染物衰减和残留风险特征。曝气VF+HF序列对若干目标化合物实现最高去除和累积生态风险最大降低，而HF+HF序列提供最高总氮去除。整合评估还表明，去除百分比和风险并非可互换的终点：双氯芬酸、克拉霉素和西酞普兰即使在处理后仍可能因低预测无效应浓度而具有生态相关性，而模拟个体危害商保持低于0.1。工作的主要贡献在于同一CW配置和目标化合物数据集下对去除、直接排放生态风险和灌溉相关人体健康风险的并列比较。这些发现支持混合/强化CWs作为有前景的处理选择。然而，未来研究应通过更长周期、多季节和全尺度监测在更多变水力条件下建立在这些结果之上，同时测试额外处理序列并整合氧化还原、微生物和转化产物分析以阐明去除机制。考虑稀释、环境归趋和混合物相互作用的场地特异性生态评估，结合灌溉土壤和作物的直接测量以及更广泛人体暴露情景的评估，将进一步验证和扩展筛查级风险估计。