《Wearable Electronics》：Advanced Applications of Conjugated Carbon-Based Composites in Highly Integrated Flexible Energy Systems
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柔性可穿戴电子器件已在医疗健康、运动监测和智能交互领域取得显著进展。在可持续高性能能源解决方案需求的驱动下，柔性集成系统被开发出来，该类系统将能量采集、存储与传感功能集成于紧凑、轻量且可靠的器件中，有效规避了传统刚性技术体积庞大、功耗高和适应性有限等缺陷。此种
柔性可穿戴电子器件已在医疗健康、运动监测和智能交互领域取得显著进展。在可持续高性能能源解决方案需求的驱动下，柔性集成系统被开发出来，该类系统将能量采集、存储与传感功能集成于紧凑、轻量且可靠的器件中，有效规避了传统刚性技术体积庞大、功耗高和适应性有限等缺陷。此种集成架构通过在共同柔性基底上的无缝集成，实现能量采集、存储与传感单元之间的协同运行。通过消除分立组件之间的互连损耗，单片式设计能够基于实时采集状态与负载需求实现智能能量分配，从而实现真正的原位能量管理。此外，紧凑构型显著增强了机械柔性与生物相容性，为长期稳定的可穿戴及植入式应用奠定了坚实基础。此类集成系统的实现关键取决于具有定制化电子、力学及界面特性的先进材料。共轭碳基材料及其复合材料展现出无与伦比的分子尺度优势，其独特性在于高度离域的π电子体系以及以碳原子为骨架的结构。最重要的是，其可工程化界面允许通过化学功能化/掺杂实现界面电荷转移与循环稳定性的增强。基于这些固有优势，通过巧妙的材料设计，多种关键碳材料已取得突破性应用。例如，多孔激光诱导石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（graphene/PEDOT:PSS）可实现自供电、解耦的应变-温度传感，而单壁碳纳米管网络中的工程化裂纹阵列与微褶皱则赋能面向自主软体机器人的稳健应变传感。导电聚合物（如PEDOT:PSS）利用混合离子-电子传导同时提供能量密度与实时传感能力。通过 leveraging π共轭框架的本征电子特性、可调表面化学及多样化复合策略，这些共轭碳基材料在能量采集与存储、传感及多功能集成器件方面展现出独特优势，尤其在灵敏度、机械柔性、稳定性与环境适应性方面（图1）。它们是下一代柔性集成器件不可或缺的材料，在环境监测、生物医学诊断和智能可穿戴领域的应用不断拓展，其商业潜力随着可规模化制造（纺丝技术、3D打印和自组装技术等）的进步而持续增长。表1比较了代表性共轭碳基材料与其他材料体系在集成器件中的主要性能，包括电导率、机械柔性和热导率，突显了共轭碳基材料的均衡性能。
研究背景方面，柔性可穿戴电子器件在医疗健康、运动监测与智能交互等领域已取得显著进展，但传统刚性技术存在体积庞大、功耗高、适应性有限等固有缺陷。为满足可持续高性能能源解决方案的需求，将能量采集、存储与传感功能集成于紧凑轻量器件中的柔性集成系统应运而生。此类系统通过在共同柔性基底上的无缝集成实现各单元协同运行，消除分立组件间的互连损耗，实现基于实时采集状态与负载需求的智能能量分配。然而，尽管研究兴趣日益增长，关于共轭碳基材料面向柔性集成器件、涵盖材料设计、器件制造及面向能量采集-存储-传感的系统级集成的综合性综述仍然稀缺；更为关键的是，从模块化组装向结构集成、高度耦合的多功能系统范式的转变尚未被系统总结。因此，研究人员基于共轭碳基材料在分子尺度的独特优势，围绕能量采集与存储集成系统（EHSIS）、自供电传感器集成系统（SSIS）及多功能集成系统（MIS），从材料构建、器件制造到功能集成与系统应用，系统总结了相关材料设计策略、结构工程方法、器件组装方法及系统级实现路径，并总结了当前挑战与改进方向。该论文发表在《Wearable Electronics》。
在技术方法上，研究人员采用的关键技术方法包括：纺丝技术（如湿法纺丝、静电纺丝、相分离辅助静电纺丝）、3D打印（如直写打印DIW、立体光刻）、激光加工（如激光刻划、激光烧蚀、激光直写）、丝网印刷、喷墨打印、喷涂涂层、真空过滤、自组装技术及掩模辅助印刷等可规模化制造技术，用于共轭碳基材料的结构调控与器件集成。
研究结果方面，在共轭碳材料部分，研究人员按结构维度分类介绍了共轭碳材料的结构与功能特征。对于一维碳纳米管（CNTs），其典型直径范围约为0.4-2 nm（单壁，SWCNTs），多壁（MWCNTs）层间距约0.32-0.35 nm，呈现准一维量子限域效应与优异的电热输运性能；其高长径比有利于在复合材料中形成互连导电网络，但存在溶剂分散性差、与基体界面结合弱及界面电荷/离子传输阻力高等挑战，可通过非共价（π-π相互作用、氢键、静电作用等）和共价（杂原子掺杂）功能化策略进行改性。对于一维导电聚合物（PANI、PPy、PEDOT:PSS），PANI的电导率可通过控制氧化态与质子化水平可逆调控，PPy在高载流子密度与低氧化电位下实现电化学稳定性与导电性能的良好平衡，PEDOT:PSS通过溶剂或酸处理诱导链构象从卷曲向伸展转变并减少绝缘PSS壳层覆盖，从而提升载流子迁移率与导电网络连通性。对于二维石墨烯及其氧化还原衍生物，石墨烯具有高达约10? cm2/V·s的电子迁移率、约2630 m2/g的比表面积及约1 TPa的杨氏模量和约130 GPa的断裂强度；氧化石墨烯（GO）表面含羟基、羧基和环氧基团，还原氧化石墨烯（rGO）部分恢复sp2碳框架，在导电性与功能位点之间取得平衡。对于三维石墨与多孔碳材料，石墨面内电导率达10?-10? S/m、面内热导率超过2000 W/(m·K)，层间距约0.335 nm为锂离子嵌入提供可逆通道；多孔碳材料通过分级孔结构促进离子扩散与电解质浸润，但存在孔隙率与电导率之间的内在权衡及多尺度孔结构精确调控的挑战。
在EHSIS部分，研究人员总结了共轭碳基材料在集成能量采集与存储系统中的应用。在集成光能采集与存储系统方面，通过将ZnO与石墨烯、GO、rGO复合开发了全固态光超级电容器（PSC），一维GO/rGO/ZnO纳米线双功能电极提供定向电荷传输路径；将PPy静电涂覆于镧系掺杂碳化上转换纳米颗粒上，构建了集成近红外（NIR）转换与存储功能的非对称柔性微型超级电容器（MSC），比电容达308.6 F/g；设计了90 μm厚的超薄单片柔性能量采集与存储系统（FEHSS），集成有机光伏（OPV）与超薄锌离子电池（ZIB），OPV功率转换效率（PCE）达16.18%，ZIB能量密度5.82 mWh/cm2、库仑效率98%、200次循环后容量保持率86%，系统光-储效率达6.91%。在集成机械能采集与存储系统方面，压电能量采集中，构建了PANI基图案化电致变色超级电容器（ESC）与PVDF基压电纳米发电机（PENG）集成系统，实现人体运动生物机械能的采集与存储并以颜色变化实时指示充放电状态；以PVDF-ZnO-rGO压电复合膜为直接能量转换界面、MnO?-rGO异质结构为电化学储能电极构建了无需整流的自供电系统，功率密度达193.6 μW/cm2，电容保持率81%。摩擦电能量采集中，设计了同轴纤维状摩擦电采集与存储系统，纤维直径2 mm，编织形式功率密度达576 mW/m2，SC比电容281.4 mF/cm2；采用3D打印技术集成锌离子混合电容器（ZIHCs）与TENG的自供电可穿戴能量器件，复合正极墨水比电容达239.0 mF/cm2、能量密度33.8 μWh/cm2。在集成生物能采集与存储系统方面，开发了基于CNT电极的双功能生物超级电容器（BSC），面积比电容222 mF/cm2、功率密度1.7 mW/cm2；构建了以TREN:PEDOT/GO-CuO复合材料为核心电极、汗液/离子液体（IL）双电解质系统的集成平面SC，面积比电容3600 mF/cm2、能量密度450 mWh/cm2；通过将SWCNTs静电组装于MXene纳米片间构建三维分级支架，抑制restacking、层间距增加7%、表面积达104.7 m2/g，功率密度220.9 μW/cm2。在集成无线充电与存储系统方面，利用商用石墨烯纸开发了图形化集成无线充电MSC（IWC-MSC），面积比电容454.1 mF/cm2、能量密度463.1 μWh/cm2；通过蒸发溶液混合物开发了类皮肤保形集成IWC-MSC，电极与无线充电线圈均由PEDOT:PSS/IL复合溶液制成；利用CNTs高电导率与机械稳健性开发了面向微电池系统的可拉伸集成电路。在集成湿气发电与存储系统方面，提出非对称吸湿结构（AHS），导电炭黑层作为电极与界面介质，峰值体积功率密度70 μW/cm3，堆叠后电压达1.96 V；开发了基于石墨烯SC与聚电解质MEG的分层柔性湿气发电与存储器件（mp-SC），面积比电容138.3 mF/cm2、120 h电压保持率96.6%、功率密度49.4 μW/cm2，72个单元串联达60 V。
在SSIS部分，研究人员总结了共轭碳基材料在自供电传感器中的应用。在基于机械能的自供电传感方面，压电能量传感中，通过仿生工程将棉纤维整合入GO三维交联互锁结构并经热还原制备石墨烯-棉膜，ZnO纳米棒原位成核形成分级纤维-纳米棒异质结构，压力传感范围0-100 kPa、灵敏度0.369 kPa?1；通过超声策略制备CNT/石墨烯交联纳米复合电极与断裂伸长率高达1200%的离子凝胶集成，构建高性能压电离子传感器，灵敏度0.62 μA、响应时间0.10 s、超过20000次循环稳定性；通过直写打印（DIW）开发GA-PVA/CNC/PEDOT:PSS导电聚合物水凝胶，拉伸强度411 kPa、应变范围0-580%、应变系数2.5、自修复恢复率98.3%；采用PEDOT:PSS与DMSO辅助梯度界面工程实现与PVDF基材料的有效集成，电导率提升至3.5 Ω/sq。摩擦电能量传感中，通过双面激光刻划石墨烯（LSG）构建核壳结构可拉伸导电界面层（LSGCN），电导率较单面石墨烯提升2.72倍、60%应变下电阻变化仅1.06，输出功率2.3 mW/m2；通过CNT掺杂IL弹性体与静电纺PVDF/PU纳米纤维集成开发高拉伸TENG，应变达817%、功率密度2.44 W/m2；通过湿法纺丝与核壳涂覆制备三层同轴纤维结构全柔性3D TENG，功率密度7.2 mW/m2、灵敏度36.9 kPa?1。在基于热能的自供电传感方面，通过相分离辅助静电纺丝与自组装制备CNT/PEDOT:PSS热电纳米纤维纱，伸长率约350%、1200次弯曲循环、塞贝克系数44 μV/K；通过浸涂技术制备PEDOT:PSS/CNTs-螺旋（CNCs）-PVA复合膜自供电双功能传感器，可独立检测1-30%机械应变与0.3 K温度变化，应变系数17.2；构建3D间隔织物（SF）与PEDOT:PSS集成的自供电压力-温度电子皮肤，压力检测范围200 Pa至200 kPa、温度分辨率0.1 K，并首次将256像素大面积传感器阵列集成于可穿戴背心；通过不对称表面改性制备Janus织物传感器，2秒内克服重力实现单向导湿、塞贝克系数4.84 mV/K、火焰暴露0.2秒内触发报警且输出电压超过300 mV。在基于光能的自供电传感方面，通过水热合成、旋涂与层层离子吸附构建PbS纳米颗粒/rGO/NiO纳米片阵列异质结构自供电光电化学生物传感器，H?O?检测限0.018 mM、葡萄糖检测限5.3×10?? M；通过真空过滤与原位聚合制备生物质衍生石墨烯-聚合物复合膜（PPy@G-BC）多功能驱动器，实现光热-热电转换与原位Zn-空气电池集成。在基于生物能的自供电传感方面，通过丝网印刷CNT电极并用水基石墨墨水修饰开发自供电可穿戴生物传感器，灵敏度64±2 μW/mM、检测限3±1 μM、90天后保持约93%初始信号；通过引入亲水性聚氨酯（HPU）改善PEDOT:PSS水相容性，开发自供电可穿戴电化学传感器用于乳酸实时监测，检测限4.38 nM、线性范围10 nM至50 mM。在基于湿气的自供电传感方面，通过定向冷冻铸造制备SWNTs掺杂的季铵化纤维素纳米纤维（Q-CNF）与羧甲基纤维素（CMC）非对称气凝胶（SQ/SC），90%湿度下输出668 mV、0.871 μW/cm2、响应时间0.34 s；开发基于纤维素/角蛋白/GO（CKM-GO）微凝胶三层非对称结构湿气响应集成器件，80%相对湿度下弯曲角117°、输出1.2 V和2.2 μA、电压信号与运动线性相关（R2=0.995）。
在MIS部分，研究人员总结了共轭碳基材料在多功能集成系统中的应用。通过激光雕刻在PDMS基底上制备叉指MXene/CNT基MSC与电阻式压力传感器并与太阳能电池集成，MSC能量密度52.89 μWh/cm2、10000次循环稳定性，压力传感器应变系数36406、响应时间8 ms。通过喷墨打印将电化学剥离石墨烯（EG）构建的可打印高能量密度多层石墨烯MSC与太阳能电池、气体传感器集成，FZG-MSC面积比电容25.2 mF/cm2、体积比电容52.8 F/cm3、能量密度9.5 μWh/cm2，10000次循环后电容保持率近100%，PPy/石墨烯气体传感器对20 ppm NH?响应18.3%、180°弯曲下保持约96%性能。通过硫辅助原位活化策略制备硫功能化CNT框架嵌入石墨烯纳米片（S-CNT/GNS），DIW 3D打印MSC面积比电容0.47 F/cm2、能量密度64.6 μWh/cm2。通过连续离心涂覆工艺开发共轭碳电路（CCC）平台，石墨烯基薄膜同时作为电极材料、集流体与导电互连，集成的自供电系统在100 ppm下响应约20%、线性检测范围25-100 ppm、弯曲下信号波动低于3%，实现了从“器件集成”向“结构集成”的范式转变。
讨论部分总结指出，与分立组件相比，柔性单片集成器件可将能量采集、存储与传感功能模块集成于同一系统，显著减小器件尺寸与重量，有效降低对外部电源的依赖，有助于实现自供电运行并拓展人机交互等特殊环境的应用潜力；该集成架构还缓解了传统能量采集与存储器件间物理互连导致的电学损耗问题。然而，共轭碳基材料在实际应用中仍面临诸多挑战：尽管石墨烯、CNTs和导电聚合物等材料具有优异的电学与力学性能，但在动态变形下仍可能出现裂纹扩展、界面分层和导电通路中断等问题，影响器件稳定性与寿命，未来研究应聚焦界面工程与多尺度结构设计，通过异质结构复合、表面功能化和仿生结构构建等技术提升机械稳定性与环境适应性；在环境适应性方面，湿度、高紫外暴露和汗液腐蚀等极端条件会导致器件性能退化，未来应聚焦仿生保护涂层、自修复材料和智能响应材料的开发；在器件集成方面，当前集成系统仍广泛使用金属互连或刚性电极，阻碍了器件的真正柔性与全印刷集成，开发3D打印、激光直写和柔性喷涂等柔性制造技术将为结构-功能一体化提供可行路径，同时探索结构功能一体化材料可显著减少系统冗余、提高能源效率；此外，随着高性能柔性器件复杂性增加，制造工艺面临高集成难度，难以满足低成本、高效率和一致性的实际要求，如何在高通量、可控和可重复的规模化制造中确保器件柔性是推动产业化的关键因素。从系统层面看，未来柔性集成器件不仅需满足多源能量利用与动态传感需求，还需实现系统级自调节、自学习和智能反馈功能，通过将共轭碳基器件与神经形态电子学、柔性存储和人工智能算法深度融合，有望构建具有传感-计算-控制一体化能力的智能系统，尤其在健康监测、人机交互、可穿戴医疗和植入式电子等前沿领域应用潜力将大幅拓展。
研究结论部分翻译如下：共轭碳基材料因其优异的柔性、电导率和可加工性，在柔性集成器件领域展现出巨大潜力。本综述总结了共轭碳基及复合材料在集成系统研发中的最新进展，涵盖能量采集与存储、自供电传感器以及能量采集-存储-传感多功能集成等方面，围绕结构设计原理与集成策略进行了全面分析，为共轭碳基材料驱动的柔性集成器件发展提供了有价值的见解。与分立组件相比，柔性单片集成器件可将能量采集、存储和传感等功能模块集成于同一系统，显著减小器件尺寸与重量，同时有效降低对外部电源的依赖，有助于实现自供电运行并拓展人机交互等特殊环境的应用潜力。该集成架构还缓解了传统能量采集与存储器件间物理互连导致的电学损耗问题。基于石墨烯、CNTs及其复合体系的高性能柔性单片器件在多个应用领域展现出良好前景。然而，共轭碳基材料在实际应用中仍面临诸多挑战。尽管石墨烯、CNTs和导电聚合物等材料具有优异的电学与力学性能，但在动态变形下仍可能出现裂纹扩展、界面分层和导电通路中断等问题，影响器件稳定性与寿命。因此，未来研究应聚焦界面工程与多尺度结构设计，通过异质结构复合、表面功能化和仿生结构构建等技术提升材料的机械稳定性与环境适应性。例如，引入氢键网络可增强柔性与韧性，共价杂化或非共价掺杂可调控能带结构与电子输运特性，构建多孔结构、三维网络或纳米纤维支架的复合材料可增加比表面积与载流子迁移通道。此外，将高性能无机材料（如MXene、过渡金属氧化物等）与共轭碳基材料结合，可协同增强电导率、储能能力和环境稳定性。在环境适应性方面，湿度、高紫外暴露和汗液腐蚀等极端条件会导致器件性能退化。未来研究应聚焦仿生保护涂层、自修复材料和智能响应材料的开发，以提升器件在实际应用中的稳定性与长期可用性。在器件集成方面，当前集成系统仍广泛使用金属互连或刚性电极，阻碍了器件的真正柔性与全印刷集成。开发柔性制造技术，如3D打印、激光直写和柔性喷涂，将为实现结构-功能一体化提供可行路径。同时，探索结构功能一体化材料可显著减少系统冗余、提高能源效率。例如，兼具导电与储能性能的自支撑碳基复合膜、共享电极以及同时作为电极和摩擦层的材料，可减少界面数量并实现协同的结构-功能一体化。器件结构的仿生设计，如同轴纤维、多层交错和异质结构对称构型，可提升系统的可拉伸性、保形性和信号响应一致性。此外，针对可穿戴场景，开发高拉伸、耐扭转和抗冲击的器件构型将增强其在复杂动态变形条件下的耐久性。此外，随着高性能柔性器件复杂性增加，制造工艺面临高集成难度，难以满足低成本、高效率和一致性的实际要求。如何在高通量、可控和可重复的规模化制造中确保器件柔性是推动产业化的关键因素。丝网印刷、激光直写、喷墨打印和3D打印等技术可实现高性能材料与构型向可变形基底的可控转移，促进能量采集、电极印刷、电解质形成和封装的一步法印刷制造工艺发展。因此，迫切需要开发绿色、可规模化的材料合成与加工技术，系统优化材料可打印性、流变性能和层间粘附机制以提升整体一致性。从系统层面看，未来柔性集成器件不仅需满足多源能量利用与动态传感需求，还需实现系统级自调节、自学习和智能反馈功能。通过将共轭碳基器件与神经形态电子学、柔性存储和人工智能算法深度融合，有望构建具有传感-计算-控制一体化能力的智能系统。尤其在健康监测、人机交互、可穿戴医疗和植入式电子等前沿领域，应用潜力将大幅拓展。总之，尽管共轭碳基材料在柔性集成器件领域仍面临诸多挑战，其高度可调的结构与功能提供了无限可能。只有在材料设计、器件结构、系统集成和制造工艺方面不断突破，才能实现从实验室原型到实际应用的关键跨越。
