基于偶氮苯的分子太阳能热储存与相变材料耦合用于智能调温纺织品

《Responsive Materials》：Azobenzene-based molecular solar thermal integrated with phase change materials for smart thermoregulating textiles

　　

分子太阳能热储存（MOST）储能通过光开关的可逆光异构化为将间歇性太阳光转化为按需热能提供了分子层面的途径。偶氮苯（Azo）及其衍生物因其光化学性质、热回复动力学、分子堆积和界面相互作用适合系统化分子工程，在可穿戴热管理领域表现突出。本文综述了偶氮基MOST纺织品与相变材料（PCM）协同作用的最新进展，追溯了从分子设计到混合储能架构并最终实现纺织品集成的轨迹。研究批判性地审视了增强偶氮储能的关键策略，包括模板限域、聚合物拓扑控制、动态配位、杂芳基和邻位取代基工程以及烷基链介导的相调控。特别关注了Azo@PCM体系，其中PCM基质作为固态溶剂促进异构化，同时贡献潜热，通过受控相变实现双模式储能和光触发热释放。系统综述了代表性纺织品制备方法，包括涂层、微胶囊化、静电纺丝、湿法纺丝、同轴纺丝和Janus结构。指出了能量密度、太阳能-热转换效率、可穿戴性和规模化制造方面的持续挑战，为下一代智能调温纺织品的合理设计提供了展望。

本文围绕偶氮苯（Azo）基分子太阳能热储存（MOST）材料与相变材料（PCM）耦合的智能调温纺织品展开系统综述，从分子工程、混合储能架构到纺织品集成三个层面进行递进式分析。

1 引言

可穿戴个人热管理旨在通过调节人体与周围环境的热交换实现智能调温，在减少建筑能耗的同时提供防寒保护。被动热管理织物仅能阻碍热量向外传递，无法在寒冷条件下提供主动加热或实现按需热释放。太阳能作为清洁可再生能源，为纺织品智能调温提供了理想能量来源。MOST储能技术因其独特的"光-化学-热"转换机制而备受关注，光照射下光开关分子发生可逆结构异构化，将光子能量储存于亚稳态化学键中，储存的能量可在光或热等外部触发下以热量形式可控释放。在众多光开关分子中，偶氮苯及其衍生物因易于功能化、异构化机制明确、光物理性质可调且循环稳定性优异，被认为是最具前景的MOST储能材料之一。Azo在常温下以稳定的反式（trans）构型存在，紫外（UV）激发下转变为亚稳态顺式（cis）构型，在可见光或热触发下cis回复为trans并同时释放储存的热量。将Azo引入智能调温纺织品可利用其可逆光异构化、高储能密度和按需热释放特性实现光响应热调控。然而，在纺织品基质中，紧密分子堆积导致的有限自由体积限制了trans-cis光异构化所需的构象变化；未修饰的Azo仅吸收占太阳光谱3%–5%的UV光；原始Azo的cis异构体半衰期较短，无法满足实际纺织品应用的长时储热需求。为此，模板限域、共价聚合和分子修饰从空间排列、聚集调控和分子内相互作用角度优化了Azo的储能密度和长半衰期。Azo与PCM耦合可解决自由体积限制：PCM基质作为固态溶剂，在其相变温度附近产生局部可移动的分子环境，为Azo异构化提供充足自由体积，大幅提升固态光异构化效率，并实现光异构化焓与相变潜热集成的双模式储能。受益于Azo光异构化，PCM的过冷和结晶行为可被精确调控，实现光触发按需热释放。本文不同于以往仅单独关注Azo光开关、MOST材料、PCM或智能纺织品的工作，而是桥接Azo分子工程、Azo@PCM混合架构设计及纺织品集成，分析从取代基效应和聚合物拓扑到相变耦合和纤维加工的各个层面如何贡献于整体性能，并识别实际可穿戴热调控中必须平衡的关键权衡。

2 偶氮苯的分子工程

在无溶剂固态体系中同时实现高效固态光异构化和高能量密度对智能调温纺织品而言十分困难。在无溶剂固态环境中，致密分子堆积引入显著空间位阻，限制分子运动和构象变化，从而抑制可逆trans-cis光异构化，导致光异构化效率低和热输出减少。此外，单独Azo分子提供的光异构化焓有限且储能模式单一，无法满足智能调温纺织品的能量密度和热输出要求。因此，在固态下平衡快速光异构化动力学与高能量密度仍是核心挑战。本节涵盖Azo的基本光异构化机制，包括trans-cis转换储能和cis-trans回复触发释放，随后总结增强储能能力的分子工程策略。

2.1 储能与释放

Azo作为MOST应用的经典分子支架，具有高光异构化效率、优异量子产率和trans/cis异构体间显著的物理性质差异。Azo以稳定的平面trans构象存在，具有扩展的π共轭体系。吸收太阳光子后，trans异构体跃迁至不稳定激发态并在皮秒内发生光转换。光异构化量子产率（Φiso）决定转化为亚稳态cis异构体的分子比例。该异构化过程使分子长度减少3.5 ?，偶极矩从0增至3.0 D，C–N=N–C二面角从180°收缩至9.17°。该过程将光子能量以异构化焓（ΔHstorage）形式储存于张力化学键中。trans和cis异构体之间的能隙决定最大能量密度。高的热回复能垒是动力学捕获cis异构体以实现长期储存的必要条件。热或可见光通过帮助分子克服能垒并回复至trans形式触发能量释放。优化Azo需要平衡高ΔHstorage与热稳定性。热力学上，ΔHstorage代表cis和trans异构体之间的能隙，更宽的能隙对应更大的单分子化学储能容量。然而，高能cis异构体热力学不稳定，倾向于通过热弛豫回复至低能trans态。动力学上，该回复需要克服能垒（ΔEa），更高的ΔEa增加cis异构体的动力学稳定性，从而延长储能寿命。ΔHstorage和半衰期本质上存在矛盾：大ΔHstorage需要trans和cis态之间的大能隙，这通常导致高能cis异构体的动力学稳定性降低和储存寿命缩短。因此，理想的Azo基MOST材料必须通过先进分子工程在这些竞争因素之间取得精细平衡。

2.2 增强储能密度

为增强Azo基MOST材料的储能密度，必须扩大trans和cis异构体之间的焓差（ΔHstorage）。模板法将Azo分子限域于高度有序、紧密堆积的组装体中，空间约束迫使Azo单元采取特定取向，同时提升cis态的势能并提高热回复能垒，从而增强ΔHstorage和半衰期。Grossman课题组通过迭代自由基功能化将Azo共价接枝到单壁碳纳米管（SWCNT）表面，一维空间限域和固态束集效应迫使相邻Azo分子形成高度致密堆积结构，引入显著空间位阻和分子间应变，使每个Azo分子的储能增至659.0 J g^?1，复合材料重量能量密度达200.0 J g^?1，同时保持稳定半衰期和近2000次循环的光化学稳定性。Luo课题组设计了具有推-拉电子结构的Azo分子，进一步增强了碳纳米管模板的分子限域和堆积效应，使Azo-SWCNTs复合材料的重量能量密度提升至290.5 J g^?1。Feng课题组以还原氧化石墨烯（RGO）为二维刚性纳米模板，通过三次迭代芳基自由基功能化将含甲氧基和羧基的Azo分子共价接枝到RGO表面，接枝密度从每40个碳原子1个Azo显著提高至每16–19个碳原子1个Azo，复合材料重量能量密度达403.2 J g^?1，储存半衰期长达33天。进一步将间位和邻位双取代Azo接枝到RGO模板上，能量密度提升至496.8 J g^?1，储存半衰期延长至52天。引入双Azo结构（两个Azo单元由三嗪核心桥接）共价锚定于RGO模板，实现288.0 J g^?1的重量能量密度，热释放持续时间可从2分钟精确调控至5520小时。通过层层（LbL）组装将分子负载扩展至三维空间可最大化Azo-GO的能量密度，三层超支化Azo-GO复合材料的能量密度达374.0 J g^?1，约为原始Azo的三倍，储存半衰期为80小时，较原始Azo提升30倍。金属有机框架（MOF）以其高度有序多孔结构作为分子组织的有效模板，ZIF-90 MOF作为刚性多孔模板通过席夫碱缩合将大体积Azo衍生物（AABS）共价接枝到其晶体上，ZIF-AABS实现5.1 J g^?1的光化学储能容量，多孔MOF支架还可容纳十八醇（OD）作为PCM构建双模式储能体系，最大总能量密度达121.3 J g^?1。尽管模板化Azo材料可实现可观的储能密度，但刚性框架不可避免地阻挡光线并屏蔽Azo发色团，降低光异构化效率；同时模板的强界面相互作用和刚性无机/多孔特性导致柔韧性差、加工性不佳。相比之下，Azo基聚合物可在储能密度和加工性之间实现更好平衡。可电沉积功能共聚物通过在主链中引入最少量的可离子化共聚单体单元即可达到高储能密度，Grossman课题组将丙烯酸酯修饰的Azo单体与少量4-乙烯基苯甲酸进行自由基无规共聚，共聚物获得pH响应溶解性和电场驱动沉积能力，cis异构体半衰期达75小时，能量密度达90.0 J g^?1。Venkataraman课题组通过原子转移自由基聚合精确制备了间规富集的侧链聚甲基丙烯酸酯聚合物，利用四氢呋喃（THF）调控分子堆积，最大能量密度达698.0 J g^?1。树状大分子拓扑可有效增强Azo发色团的负载密度，Yu和Wang课题组将Azo单元接枝到聚酰胺胺（PAMAM）树状大分子表面，第五代产物总能量密度达214.0 J g^?1。进一步将邻位氟取代Azo树状大分子与聚多巴胺涂层织物结合构建可穿戴光热储能纺织品，能量密度达50.0 J g^?1，储存半衰期近30天，蓝光触发下最大温升达12.3°C。Tang课题组采用具有高度扭曲、刚性、非平面拓扑的本征微孔聚合物（PIMs）PDAT和MTLE作为支架，通过季铵化反应将Azo单元共价接枝到聚合物主链，Azo-PDAT重量能量密度达180.2 J g^?1，显著高于原始Azo单体的41.4 J g^?1。分子结构修饰是提升Azo衍生物储能密度的高效策略，主要分为四类：动态配位键修饰、杂芳基取代、极性小取代基功能化和长烷基链接枝。Feng课题组提出基于金属离子控制动态键的调控策略，将金属离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺）引入磺酸接枝侧链偶氮聚合物（PAzo）中形成可逆金属-氧（M-O）动态配位键和离子键，PAzo-Mg表现出最佳性能，能量密度高达408.6 J g^?1，为纯Azo单体的3–4倍。Li课题组提出不对称双杂芳基噻唑基偶氮吡唑体系，通过吡唑环上的邻位羰基化稳定cis异构体，异丙酯取代化合物的cis半衰期达3.9天，在400 nm可见光下实现98% trans-cis和96% cis-trans转化。Grace G. D. Han课题组开发了一系列对位功能化Azo衍生物，引入小极性官能团（甲氧基、乙氧基、卤素、氰基）精确调控分子偶极矩和分子间相互作用，乙氧基取代衍生物总能量密度达349.0 J g^?1。长烷基链修饰可实现光异构化和固-液相变的双模式储能，Feng课题组报道了两种长链Azo化合物（T-Azo、F-Azo），长链F-Azo总能量密度达198.4 J g^?1，优于短链T-Azo的170.5 J g^?1。总体而言，分子工程策略显著增强了Azo的储能密度，但纯固态下致密分子堆积和自由体积缺乏严重制约光异构化和热释放。Azo与PCM耦合利用PCM相变过程中的固态溶剂效应为光异构化提供必要自由体积，同时通过双模式储能机制协同光异构化焓与相变潜热，实现光热转换效率和可逆可调热释放的显著提升。

3 偶氮苯与相变材料耦合的混合架构

Azo化合物的光异构化可实现对其自身固-液相变的光调控，并作为光触发器实现PCM相变的远程可逆调控。独立PCM在固定相变温度下被动储热和放热，对储能和释放时序控制有限，导致热调控灵活性差和工作温度窗口窄。此外，固态基质中的Azo分子因致密分子堆积和构象重排自由体积不足而表现出较差的光异构化效率。PCM作为固态溶剂在其相变点附近创建局部可移动微环境，为Azo异构化提供充足自由体积而不形成液体溶液。PCM熔化时形成的局部液态微区为Azo单元提供充足自由体积，提高Azo的光异构化转换效率。此外，PCM的固态框架维持复合材料的宏观固态完整性，在分子移动性和结构稳定性之间实现有利平衡。cis构型Azo单元有效削弱分子间堆叠力，降低相变温度并拓宽体系的热储能窗口。光触发cis-trans异构化时，trans结构作为高效成核剂诱导过冷PCM瞬时结晶，同时释放光异构化能和潜热。值得注意的是，释放的热量为Azo的cis-trans回复提供所需热能，形成高效正反馈回路，尤其在低温下显著增强总能量利用和结构循环耐久性。

3.1 伴随相变的储能与释放

Azo@PCM的光控储能和释放循环始于Azo@PCM复合材料处于初始状态（trans Azo和固态PCM），吸收外部热能。达到熔点（Tm）时复合材料发生相变，转变为液态PCM和trans Azo掺杂物晶态聚集体的混合物。UV光照射下trans Azo掺杂物转化为cis构型，良好分散于液态PCM中。温度降至原始结晶温度（Tc）以下时，Azo@PCM保持液态，储存的潜热完全保留。在十三烷酸/Azo复合体系中，暗条件下trans Azo为主导异构体，因其线性平面结构和强分子间相互作用在PCM冷却过程中优先结晶并作为异相成核剂。UV光照射下Azo发生trans-cis异构化，cis异构体采取弯曲构象且偶极矩显著增加，扭曲构型引起的空间破坏和极性削弱阻碍PCM分子有序化并减弱分子间相互作用，导致显著过冷，结晶温度降至低至28.0°C，最大相变温度差达10°C。密度泛函理论计算表明trans Azo二聚体具有较低结合能和较高成核倾向，而cis Azo与PCM分子相互作用弱且遭受严重几何空间位阻，这是其结晶抑制效应的原因。此外，热回复异构化的动力学模拟与实验观察到的10小时液体稳定性良好吻合。

3.2 结构对Azo@PCM性能的影响

Azo的可逆光异构化可与PCM分子级耦合，构建光控、高能量密度和长期稳定的MOST体系。分子结构匹配、固态溶剂效应和共晶设计可实现光控过冷和双模式储能。Wang课题组将光致变色烷氧基修饰Azo（C14Azo、C8Azo、C4Azo）与脂肪醇基PCM结合，烷氧基链赋予Azo与PCM之间优异的相容性，无需有机溶剂即可实现均匀分散和高效光充-放热。PCM作为"固态溶剂"为受限Azo单元的构象转换提供充足自由体积，显著加速光异构化速率和转换效率。Azo@PCM能量密度高达240 J g^?1，cis异构体破坏分子堆积使复合材料相变温度降低超过6.0°C，实现低温下稳定长期储能。Feng课题组开发了基于长烷基链功能化Azo与正十四烷（Ted）PCM的复合材料，烷基链与Ted碳长度匹配促进通过烷基链间范德华力与PCM的分子级均匀分散，固态光异构化速率和转换效率高达83%，优化后的Azo@Ted-1复合材料总热释放密度达207.5 J g^?1，即使在?5.0°C下也能产生近4.0°C的温升。Dong课题组将四邻位氟化Azo（4FAzo）与二十烷PCM耦合，开发了全可见光响应光热储能材料，四氟化使Azo的π-π*吸收红移至更长波长，在绿光（530 nm）下实现高效trans-cis异构化（97%–99%），总能量密度高达280.8 J g^?1。Grossman课题组将烷基修饰Azo作为光响应掺杂物引入十三烷酸有机PCM中，利用分子间相互作用提升能量密度，总能量密度近200.0 J g^?1。全烷基链匹配的十四烷基偶氮（C14Azo）通过烷基链间强范德华力均匀分散于肉豆蔻酸（MA）中，优化复合材料总能量密度达225.1 J g^?1，较纯MA提高14.4%。Griffin课题组提出基于Azo和4-甲氧基偶氮的二元共晶Azo基材料，以两种结构相似的衍生物作为互为正负相变组分，通过共晶效应、光致液化和异构化及晶格焓的协同实现高能量密度储存，最佳比例下总储能密度达266.0 J g^?1，工作温度窗口拓宽至?58.0°C至31.0°C。尽管Azo@PCM表现出双模式储能，其在可穿戴智能热管理中的实际应用仍面临挑战，通过表面涂层、化学接枝、湿法纺丝或静电纺丝将Azo@PCM负载到纺织品上，可实现光诱导相变用于可控微气候调节，同时保持纺织品柔韧性和透气性。

4 MOST储能纺织品

基于Azo的MOST储能纺织品为织物提供主动调控能力，白天收集太阳能并在夜间或低温下按需释放热量。为克服纺织品基质中Azo负载量有限和与纤维界面结合差的问题，研究聚焦于高效封装和固定化策略。涵盖涂层、微胶囊化和纺丝技术（静电纺丝、湿法纺丝和同轴纺丝）的精制加工策略可将Azo分子或Azo@PCM复合材料精确锚定于纤维表面或纤维芯部。

4.1 MOST储能织物

Yu课题组通过热熔涂覆法将光致液化Azo衍生物（PLAZ，4-甲氧基偶氮）均匀负载于商用涤/棉织物表面和纤维间隙，开发了完全无溶剂、可大规模生产的柔性MOST储能织物。MOST储能织物在100 mW cm^?2 UV照射10分钟后重量能量密度达162.0 J g^?1，最佳条件下达201.0 J g^?1，显著高于纯PLAZ粉末（82.0–157.0 J g^?1）。暗处储存24小时后织物保留65.7%的储存能量（纯PLAZ仅42.0%），完全能量释放时间延长至约6天。蓝光（460 nm）刺激下，充电织物表面温度比未充电织物高3.0–5.0°C。Liu课题组提出光致液化Azo衍生物IPDAZ并采用热熔涂覆法均匀负载于纯棉织物，完全能量释放时间约96小时，显著长于纯IPDAZ粉末的48小时。Feng课题组开发了一系列磺酸接枝Azo聚合物（PAzo），与多种金属离子配位形成可逆M-O动态键，PAzo-Mg能量密度高达408.6 J g^?1，均匀涂覆于尼龙织物表面制成柔性自加热纺织品，蓝光刺激下0–4.5°C室内环境中温升达12.0°C，?5.0°C至?3.0°C寒风户外条件下仍达7.7°C温升。Li课题组制备氟化Azo树状大分子（G3-4FAzo）并负载于聚多巴胺涂层棉织物上，实现高效可见光储能，在模拟太阳光（λ ≥ 490 nm）照射20分钟后能量密度达56.0 J g^?1，暗处半衰期约28.5天。Wang课题组提出Janus A/R织物，将Azo/气凝胶/热致变色层与TiO₂反射层集成于空气层织物两侧，总储能密度达240.0–271.0 J g^?1，负载到织物上后保持146.0–169.0 J g^?1。Wang课题组还开发了基于微胶囊封装的高效耐用MOST织物，以高光异构化产率（>95%）和长半衰期（87天）的吡唑基偶氮（PAzo）为储能核心封装于含深紫外吸收剂的聚苯乙烯微胶囊壳中，微胶囊负载量20.0 g m^?2时面积储能密度达2.5 kJ m^?2，储能半衰期约3个月，2000次充放电循环、50次标准洗涤或50次摩擦测试后储能容量无显著退化。Wang课题组通过将十四烷氧基偶氮（TAzo）与十四醇熔融混合并与Cs_0.32WO₃纳米颗粒共印刷于棉织物上，实现全光谱太阳能收集，VSSF在全UV-Vis-NIR太阳光谱下总储能密度达28.5 J g^?1，太阳能转换效率为4.8%。Yu课题组选择4-甲氧基偶氮（AzoOC）作为PCM，总能量密度达190.9 J g^?1，将AzoOC通过毛细力浸润到三维多孔石墨烯气凝胶（GA）中，并在GA-AzoOC层间嵌入摩擦处理的光纤织物，光纤利用全内反射和表面散射效应实现复合材料内均匀光照，消除石墨烯对入射光的屏蔽。

4.2 MOST储能纤维

MOST储能纤维可保持固有柔韧性、透气性和穿着舒适性的同时实现光热活性组分的高负载。静电纺丝作为制备功能性MOST纤维的简便通用技术，将Azo基光热组分均匀分散于超细纤维网络中，有效促进光捕获和光异构化动力学。湿法纺丝实现MOST分子在纤维基质中的高含量掺入，形成紧密界面结合增强结构完整性和长期循环稳定性。Feng课题组提出四邻位氟化光致液化Azo单体（o-4Fazo-C11），与聚丙烯腈（PAN）复合静电纺丝制备柔性光热储能织物，在520 nm绿光下充电（trans-cis转化87.0%），420 nm蓝光下放热（cis-trans转化84.0%），总能量密度达117.0 J g^?1，cis异构体暗态半衰期长达706天。Feng课题组还通过同轴静电纺丝制备核壳纤维纺织品，四邻位混合卤化光致液化Azo衍生物为核，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为壳，天然太阳光下充电实现78%的trans-cis异构转化率，总储能焓达152.9 J g^?1，cis异构体暗条件下半衰期长达71天。Wang课题组采用湿法纺丝制备可拉伸高能量密度Azo基光热弹性纤维（LESF），4-辛氧基偶氮（Oct-Azo）作为储能核心分子，通过光异构化和固-液相变协同实现总储能密度289.5 J g^?1，10 wt%掺杂下纤维储能密度（18.7 J g^?1）和断裂伸长率（66.8%）达到最佳平衡。Feng课题组开发了动态键交联的长链Azo聚合物（PAzo-M），通过氢键与聚乙烯醇（PVA）复合，湿法纺丝直接制备可纺柔性光热摩擦电智能纤维（PAzo-M/PVA），PAzo-Mg在?20.0°C下储能密度高达264.8 J g^?1，暗态半衰期161.8小时，蓝光激发下可同时释放异构化能和动态键焓。受中亚滨藜盐吸收和分泌机制启发的仿生溶胀-去溶胀制备策略，获得的中空热塑性聚氨酯气凝胶纤维（HAFs）有效消除Azo的不均匀分散并增强力学性能，断裂应变从465%增至690%，拉伸强度从8.0增至18.3 MPa，面积储能密度达7.5 kJ m^?2，暗态半衰期27.4小时，?20.0°C下12秒内将皮肤微环境温度从?6.5°C提升至40.0°C。Wang课题组采用同轴湿法纺丝以十二烷氧基偶氮（C12-Azo）与热致变色微胶囊共混物为芯层、UV吸收剂为鞘层，制备耐光热致变色弹性纤维，Azo分子作为二级UV屏障并通过trans-cis光异构化将穿透外层的UV光转化为化学能，储能密度达6.98 J g^?1。


5 结论与未来展望

Azo基MOST纺织品已从分子光开关的概念延伸发展为快速成熟的智能热调控平台。过去十年在三个相互关联层面取得实质性进展：Azo发色团的分子工程、Azo@PCM混合储能架构的构建以及将这些功能材料集成到柔性纺织品形式中。高性能MOST纺织品无法通过优化单一参数实现，而必须平衡能量密度、光转换效率、充电波长、储存半衰期、热释放速率、机械强度、耐洗性、舒适性和制造兼容性。Azo基MOST材料提供了异常多样的设计空间，模板限域、共价聚合、树枝状和微孔聚合物架构、动态金属-配体相互作用、杂芳基取代、氟化和烷基链工程均被用于调控trans和cis态之间的能隙、调节热回复能垒和调控固态堆积。从UV响应Azo向可见光和太阳光响应衍生物的转变尤为重要。Azo与PCM的耦合代表决定性的概念进步，PCM不仅是惰性热储库，还提供促进凝聚相中Azo异构化的柔软分子相容环境，同时贡献潜热；反之Azo作为PCM结晶的光化学调控器。涂层、微胶囊化、静电纺丝、湿法纺丝、同轴纺丝和Janus织物架构的发展显著推进了Azo基MOST应用的实际可行性。尽管取得进展，若干挑战仍然根本存在：首先，储能性能应通过分子结构优化、光异构化效率增强以及动态共价键或配位键引入进一步提升；其次，太阳能转换效率仍是主要限制，全光谱利用、吸收红移至可见区和改善光子收集效率对自然阳光下高效太阳能充电至关重要；此外，稳定性、耐久性和可规模化制造对可穿戴应用至关重要，可扩展湿法纺丝、连续纤维成型和工业规模生产应进一步发展以实现高活性材料负载、可重复性能和低成本制造。