等离子体合成氮掺杂石墨烯耦合冰模板多孔电极增强铝电池性能

《Small》：Coupling Plasma-Synthesized N-Doped Graphene With Ice Templated Porous Electrode for Enhanced Aluminum Battery Performance

　　

可充电铝电池因其低成本及铝的丰富储量，有望成为下一代储能技术。石墨烯因其高比表面积和优异的导电性，是一种极具吸引力的正极材料，但其性能受制于生产难度大及片层团聚问题，这些因素限制了电解质的可及性及离子传输。本研究采用等离子体辅助合成方法，同时制备了本征石墨烯与氮掺杂石墨烯（N-graphene），并进一步通过冰模板策略直接构建三维多孔N-graphene电极。通过对比致密电极与多孔电极，系统研究了氮掺杂及多孔电极结构的影响。在0.1 A/g电流密度下，氮掺杂使比容量提升约50%，由36.24 mAh/g增至54.4 mAh/g；进一步引入多孔结构可再提供约20%的提升，在相同条件下实现65.5 mAh/g的容量。多孔电极性能的提升归因于其互联孔隙及部分取向排列的石墨烯片层，这些结构改善了电解质可及性，并促进了AlCl4?阴离子的吸附与传输。N-graphene稳健的多孔结构确保了优异的循环稳定性，在5000次循环后未出现明显容量衰减。将氮掺杂与多孔电极结构相耦合，为提升石墨烯基铝电池性能提供了一种有效策略。

论文解读：等离子体合成氮掺杂石墨烯与冰模板多孔电极协同增强铝电池性能

一、研究背景与科学问题

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优势，目前主导着可充电电池市场。然而，LIBs并非完全可持续的解决方案，其面临成本高昂、安全隐患、对关键原材料依赖以及生产与报废处理带来的环境问题。在此背景下，开发替代性储能系统成为电化学储能领域的重要研究方向。在各类新兴金属离子电池中，铝基电池因铝具有优异的体积容量（8040 mAh/cm³）和质量容量（2980 mAh/g），加之储量丰富、成本低廉及快速充电能力，受到广泛关注。铝本身不可燃、无毒且空气稳定，适合大规模储能应用。在非水系铝电池中，室温离子液体因其宽电化学窗口、低蒸气压和高离子电导率而被广泛用作电解质。然而，铝阳离子直接嵌入传统正极材料在热力学上不利，实际电荷载体为含铝阴离子——典型为AlCl₃与1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（[EMIm]Cl）组成的离子液体体系中的AlCl₄^?。

石墨因能可逆嵌入AlCl₄^?阴离子而被广泛研究作为铝电池正极材料，在66 mA/g下可提供约66 mAh/g的比容量。但高效嵌入需要高结晶度石墨，其有限的层间距（约0.33 nm）限制了快速离子扩散，导致氧化还原动力学缓慢。石墨烯作为石墨衍生的原子级薄碳材料，因其大比表面积、高导电性、优异可逆性和电化学稳定性而成为有前景的替代方案。然而，石墨烯在实际应用中面临电极制备过程中片层团聚的问题，导致结构无序、活性位点减少，以及电解质可及性受限，不利于AlCl₄^?的高效储存与传输。

已有报道的石墨烯基正极多依赖氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（RGO），其含有大量缺陷和含氧官能团，阻碍阴离子嵌入。高温退火（约2850°C）虽可恢复石墨烯结晶度，但能耗高、经济性差。化学气相沉积（CVD）虽能制备高质量石墨烯，但产率和可扩展性受限。相比之下，等离子体辅助合成可快速、可控地制备石墨烯，并能诱导缺陷、杂原子掺杂和功能化，为材料设计提供新机遇。此外，电极结构对电解质可及性和离子传输至关重要，多孔电极可提供互联的电解质通路、增加电极-电解质界面并促进离子传输。但材料层面的多孔结构常在浆料混合、涂覆和干燥等电极制备过程中被破坏，因此直接在电极层面构建多孔结构具有重要意义。

基于上述问题，研究人员开展本研究，旨在通过一步等离子体合成与冰模板策略直接制备三维多孔石墨烯基电极，避免传统浆料工艺带来的结构退化，同时耦合氮掺杂与多孔电极结构，系统提升石墨烯基铝电池正极的电化学性能。该论文发表于《Small》。

二、关键技术方法

研究人员采用表面波（SW）诱导的常压微波等离子体一步合成法制备本征石墨烯（Gr）和氮掺杂石墨烯（N-Gr）粉末，以乙醇为碳源、甲胺为氮源，在氩气混合气氛中于2 kW微波功率下合成，产物经旋风分离器收集。此外，采用低压等离子体系统对Gr进行氮等离子体后处理以调控氮含量，并用氩等离子体轰击引入无氮缺陷。电极制备方面，将活性材料与乙炔黑导电添加剂及丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠（SBR/CMC，质量比1:1）粘结剂按80:10:10质量比混合制浆，涂覆于钼箔上，常规干燥得到致密电极（Gr-DE、N-Gr-DE）；多孔电极（N-Gr-PE）则通过将涂覆后的电极置于约?100°C冷板上进行定向冷冻，使冰晶自底向顶生长，再经真空干燥去除冰晶形成三维多孔结构。材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）；电极孔隙特性通过BET比表面积分析测定。电化学测试采用AlCl₃/[EMIm]Cl（摩尔比1.3:1）离子液体电解质，组装Swagelok型电池，在0.5–2.3 V电压区间进行恒流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，并开展非原位（ex situ）拉曼和XPS表征。

三、研究结果

3.1 结构表征与化学组成分析

SEM观察显示Gr和N-Gr均呈现无序缠绕的波纹状纳米片形貌，N-Gr中片层堆积更为致密。拉曼光谱显示两种样品均具有典型石墨烯特征峰，D/G峰强度比从Gr的0.35增至N-Gr的0.56，表明氮掺杂后缺陷程度增加；N-Gr的2D峰强度衰减，与SEM观察到的更密集堆积一致。TEM确认两种样品均为1–5层的薄且皱褶的纳米片，选区电子衍射（SAED）证实氮掺杂后六方sp²碳骨架得以保持。XPS分析显示N-Gr中氮原子浓度约8%，高分辨N 1s谱分峰对应吡啶氮（399 eV）、吡咯氮（399.7 eV）、石墨氮（400.4 eV）和氮氧化物（401.9 eV），表明大部分氮以sp²构型掺入碳晶格，既保持材料结构质量又作为铝储存的缺陷中心。

3.2 Gr和N-Gr作为铝电池正极的电化学性能

首圈恒流充放电曲线显示Gr-DE和N-Gr-DE均无明确嵌入平台，表明其储能机制不同于石墨，以表面吸附为主。N-Gr-DE的比容量（54.4 mAh/g）显著高于Gr-DE（36.3 mAh/g），说明氮掺杂引入的缺陷可作为额外离子储存位点。倍率测试显示随电流密度增大，两者容量差减小，这与AlCl₄^?在N-Gr-DE中扩散迟缓有关，符合AlCl₄^?与N-Gr结合能更高的理论计算。氩等离子体处理的缺陷石墨烯仅提供约30 mAh/g容量且倍率性能差，表明单纯缺陷不足以解释性能提升，氮位点发挥额外作用。不同氮含量样品（0.7 at%和1.5 at%）的对比进一步证实氮含量增加可提升容量。150次循环后N-Gr-DE容量保持率近100%，高于Gr-DE的92.3%。CV测试中N-Gr-DE的氧化还原峰电位分离更小，且出现新的脱嵌步骤，表明可逆性改善。EIS显示N-Gr-DE的电荷转移电阻（0.9 kΩ）低于Gr-DE（1.32 kΩ），界面阻抗更低。

3.3 N-Gr多孔电极用于铝电池

通过受控冷冻干燥法制备的N-Gr-PE表面呈现开放孔隙，孔壁厚度处于亚微米范围，电极总厚度可控在50–500 μm。XRD显示N-Gr-PE的（002）峰强度更高且半峰宽更窄，表明冷冻干燥后石墨烯片层有序度提高。BET比表面积从N-Gr-DE的71.44 m²/g增至N-Gr-PE的92.04 m²/g，证实多孔结构提供更高的可及表面积。在0.1 A/g下，N-Gr-PE比容量较N-Gr-DE提升20%，达65.5 mAh/g。倍率性能方面，N-Gr-PE在0.5 A/g下容量差增至18%，表明多孔结构促进AlCl₄^?快速扩散；电流密度恢复至0.1 A/g时容量可恢复至62.3 mAh/g。长期循环测试显示N-Gr-PE在0.5 A/g下150次循环和2 A/g下5000次循环均保持100%容量保持率，库仑效率在0.5 A/g下达97%。EIS显示N-Gr-PE的电荷转移电阻（397.11 Ω）远低于N-Gr-DE，界面电阻更低。CV动力学分析表明，N-Gr-PE在2 mV/s下表面控制电容贡献约81.2%，且随扫描速率从0.8增至10 mV/s，该贡献从74.9%升至91.6%，均高于N-Gr-DE，表明多孔结构扩大了表面积并改善了电解质传输，增强表面介导的电荷储存。

非原位拉曼光谱显示，充电至2.3 V时N-Gr-PE的G带出现明显肩峰并发生位移，表明AlCl₄^?与石墨烯框架发生相互作用；放电至0.5 V时G带峰位恢复至1573 cm^?1，证实吸附的AlCl₄^?可逆脱附。非原位XPS中，Al 2p峰在充电时从74.3 eV移至74.5 eV，放电时回移至74.2 eV；Cl 2p谱显示与缺陷富集石墨烯框架强相互作用的氯铝酸盐物种；C 1s谱中缺陷相关碳组分强度随充电增加、放电减少。这些结果共同证实AlCl₄^?在N-Gr-PE表面的可逆吸附-脱附行为。

四、讨论与结论

研究讨论指出，与常规石墨正极通过高度有序AlCl₄^?嵌入实现高容量不同，等离子体合成的N-Gr保留了缺陷富集的石墨烯框架，以表面控制的氯铝酸盐储存为主。冰模板多孔结构进一步增加了可及表面积和电解质可及性，提高了表面活性位点的利用率。该策略将材料层面的氮掺杂与电极层面的多孔结构工程相集成，同时调控氯铝酸盐相互作用和电解质可及性，从而提升缺陷富集石墨烯电极的利用率和倍率性能。

研究结论可概括为：研究人员提出了一种利用冰模板方法开发高性能氮掺杂多孔石墨烯铝电池正极的有效策略。与传统浆料法制备的致密电极相比，该方法直接形成三维多孔电极，显著增强离子可及性、扩散和储存动力学。低成本的等离子体辅助工艺合成了N-Gr粉末，冰模板冷冻干燥过程生成规整的多孔结构并降低电极密度，改善电解质浸润。氮掺杂通过增强AlCl₄^?结合亲和力并引入缺陷位点进一步提升性能。氮掺杂与多孔结构的协同作用使比容量提升约50%（从36.24增至54.4 mAh/g），多孔结构再提供约20%的增强（达65.5 mAh/g），并在5000次循环中保持100%容量保持率。该工作建立了克服石墨烯基材料扩散限制的稳健电极工程策略，为高性能铝电池设计提供了有前景的路径。