3-吗啉代丙烯亚基吲哚酮部花青素激发态弛豫的构象固定与实验引导建模

《Aggregate》：Conformational Fixation and Experimentally Guided Modeling of Excited-State Relaxation in 3-Morpholino Propenylidene Indolone Merocyanines

　　

通过关环复分解反应制备了一种双(烯丙氧基)化的3-吗啉代丙烯亚基吲哚酮部花青素，得到ansa桥连的3-吗啉代丙烯亚基吲哚酮部花青素。构象灵活的前体和构象固定的ansa染料保留了相同的主要生色团，并表现出非常相似的吸收特性。相反，它们的发射性质对构象限制和周围介质高度敏感。两种染料均表现出聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）增强和显著的粘度依赖性荧光。在对低粘度下微小的粘度无关贡献进行校正后，荧光强度遵循F?rster–Hoffmann关系，两种生色团的指数几乎相同，而发射最大值发生整体蓝移，与激发态弛豫逐步受限一致。时间依赖密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TDDFT）揭示了强扭曲、电荷分离的弛豫激发态几何构型，并伴有显著的键长均化，支持大幅度扭转弛豫是粘度敏感的主要失活坐标。相反，扭转受限的激发态模型表明，抑制相应的扭转弛豫可保留光学允许的电荷转移型激发态结构，从而为构象受限环境提供了一个具有物理意义的极限模型。总之，实验和计算结果支持一个一致的机制图像，其中粘度依赖和聚集依赖的荧光由强弛豫激发态构型的可及性所控制，并强调了实验引导的激发态建模对于构象受限的供体–受体生色团的实用性。

聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）是指发光体在聚集或固态条件下发射增强的现象，与许多溶液发光染料聚集后猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ）形成鲜明对比。AIE发光体通常含有可旋转的芳基取代基，其分子内运动在聚集或低温时受抑制，从而激活发射；量子化学计算进一步提出，限制分子内运动可阻断到达圆锥交叉点的途径，从而降低激发态的无辐射衰减。然而，对于α-吲哚酮基-ω-氨基部花青素这类供体-受体生色团，构象限制如何具体调控激发态弛豫和发光行为，仍是一个需要深入探究的问题。

针对这一问题，研究人员设计并合成了ansa桥连的3-吗啉代丙烯亚基吲哚酮部花青素，通过系统的光谱学测量和量子化学计算，揭示了构象固定在调节激发态弛豫和发射中的关键作用。研究发现，构象固定几乎不影响吸收特性，但显著改变发射行为；粘度敏感的大幅度扭转弛豫是主要的非辐射失活坐标。该工作为理解AIE的分子机制和设计构象受限的发光材料提供了重要见解，相关成果发表在《Aggregate》上。

研究方法上，研究人员主要采用了以下关键技术：有机合成方面，通过连续三组分插入–炔基化–Michael加成反应构建3-吗啉代丙烯亚基吲哚酮生色团，并利用关环复分解（ring-closing metathesis, RCM）实现ansa桥连构象固定；结构表征采用核磁共振（NMR）、质谱及X射线衍射；光物理表征包括稳态吸收/发射光谱、荧光量子产率测定、低温玻璃态（77 K）光谱、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜及不同粘度DMSO/甘油混合溶剂测量，并结合诱导聚集实验评估AIE行为；理论计算采用时间依赖密度泛函理论（TDDFT），在PBEh1PBE/6-31G*级别（含D3色散校正和自洽反应场）模拟吸收、激发态弛豫及扭转受限模型。

研究结果按照论文主体部分可分为以下三个方面。

**2 合成与结构：构象灵活与刚性染料**

通过关环复分解，从双烯丙氧基化前体16合成了ansa桥连染料E-17，产率87%。核磁共振和质谱确认了产物结构，E构型由耦合常数和NOESY谱确定；DFT计算表明E-17比Z-17稳定3.37 kcal mol^?1。ansa桥连固定了丙烯亚基C4–C6段的构象和构型，但保留了丙烯亚基与吲哚酮之间的扭转以及吗啉基C6–N7键的旋转。

**3 染料16和17的光物理性质**

染料16和17在溶液中具有相似的吸收光谱（约450 nm），但基本无发射；在77 K玻璃态、PMMA膜和固态中则表现出明显发射。两种染料均显示AIE行为：在乙醇/水混合溶剂中，随水含量增加，16在水含量大于70%、17大于50%时发光增强；17在水的体积分数0.70时发射最强。在DMSO/甘油不同粘度混合溶剂中，两种染料的荧光强度随粘度增加而增强，校正低粘度区微小的粘度无关贡献后，F?rster–Hoffmann指数分别为1.08和1.06，且发射最大波长发生蓝移，表明粘度增大逐步抑制了激发态的结构弛豫。

**4 染料16和17的电子结构**

TDDFT计算显示，两种染料的S₁态均为HOMO→LUMO的电荷转移跃迁，计算吸收波长约412–413 nm，与实验一致。弛豫的S₁态在二氯甲烷中表现出吲哚酮部分相对氨基丙烯亚基的92.5°扭转，并伴有键长均化和电荷分离，表明大幅度扭转弛豫是非辐射失活的重要结构坐标。采用约束扭转的激发态模型时，气相中保留了一个扭曲但仍光学允许的电荷转移激发态结构，发射计算值为657 nm；但在二氯甲烷中该结构畸变为亚胺-丁二烯醇盐体系，说明均相介电常数模型描述刚性环境存在局限，因此该约束模型应视为构象受限环境的极限模型。

讨论部分指出，实验与计算结果共同支持一致的机制：粘度或聚集诱导的荧光增强源于对强弛豫、电荷分离激发态构型可及性的限制。强扭转的电荷分离结构具有扭曲分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer, TICT）的特征，但现有稳态测量不能定量区分竞争过程，该结构的意义是定性和机制性的。受限模型的发射能量与实验值存在差异，表明分子间相互作用、堆积和介电环境对最终发射态能量有贡献，但模型仍证明了抑制扭转弛豫可恢复光学允许的激发态结构。

研究结论部分翻译如下：结合光谱和量子化学研究表明，所研究的供体–受体部花青素的光物理性质受激发态结构弛豫程度的强烈影响。吸收性质受分子环境影响很小，而聚集诱导条件和增加溶剂粘度均增强荧光强度，但两者对发射最大值的影响不同：水含量增加导致整体红移，粘度增加导致整体蓝移，在高粘度时尤为明显。在扣除微小的粘度无关发射组分后，近乎理想的F?rster–Hoffmann行为支持粘度敏感的构象弛豫是控制激发态动力学的主要过程。TDDFT计算揭示了强弛豫、扭转、电荷分离的激发态几何构型，其特征是明显的供体–受体扭转和沿部花青素骨架的键长均化。在染料17中，ansa桥选择性地固定了丙烯亚基C4–C6段的构象和构型，而吲哚酮相对于丙烯亚基的旋转以及吗啉基C6–N7键旋转仍然可能，这与持续的显著粘度响应一致。相比之下，约束激发态计算抑制了大幅度扭转弛豫，同时保留了部花青素的特征电子重组。这种约束结构最好被视为构象受限环境的物理动机极限模型，而不是特定聚集体、PMMA基质或分子固体的定量表示。总之，实验和计算结果建立了一个一致的机制框架，其中荧光增强伴随着非发射性强弛豫激发态几何构型可及性的限制。计算得到的扭转电荷分离结构提供了该弛豫态的合理分子表示，而约束计算表明抑制相应扭转坐标可恢复光学允许的激发态结构。更广泛地说，本工作强调实验引导的激发态建模可为识别与辐射和非辐射衰变相关的结构坐标，以及为构象受限分子系统中发射激发态的物理动机模型构建提供有用策略。