电解液依赖的非活性沉积区界面钝化动力学保护铜种子层以实现可靠的电化学增材制造

《Journal of Materials Research and Technology》：Electrolyte-Dependent Interfacial Passivation Kinetics Protecting Cu Seed Layers for Reliable Electrochemical Additive Manufacturing

　　

电化学增材制造能够在近室温条件下制备金属微结构。以往的研究主要关注结构生长与形貌控制。然而，在顺序电化学增材制造过程中，电解液依赖的铜溶解与钝化行为对非活性沉积区内铜种子层及已有结构稳定性的影响尚不明确。本研究通过对比酸性硫酸铜电解液与弱碱性焦磷酸铜电解液，探究了非活性沉积区内的铜界面行为。焦磷酸盐电解液的腐蚀电流密度（1.34 mA?cm-2）低于硫酸盐电解液（6.97 mA?cm-2）。开路电位与电化学石英晶体微天平测量结果表明，硫酸盐电解液中铜持续溶解，而焦磷酸盐电解液抑制了质量损失并使铜界面趋于稳定。表面分析证实，硫酸盐电解液中铜种子层损失并伴随部分钛层暴露，而焦磷酸盐电解液则促进了富含Cu2O的表面层形成，并伴有羟基化铜物种。在电化学增材制造过程中，硫酸盐电解液产生了溶解型非活性沉积区，导致铜种子层退化与柱体脱落。相反，焦磷酸盐电解液生成了钝化型非活性沉积区，保护了铜种子层并实现了可靠的顺序多柱体制造。重复顺序制造的成品率分别为43.75%（硫酸盐电解液）和100%（焦磷酸盐电解液），平均剪切应力分别为148.5 ± 80.3 MPa和606.2 ± 110.6 MPa。这些结果表明，电解液依赖的铜溶解与钝化行为决定了铜种子层及已有结构的稳定性，从而为面向复杂三维铜结构制造的顺序电化学增材制造提供了一种策略。

论文解读文章

研究背景与问题

金属增材制造技术如选择性激光熔化、电子束熔化和直接金属沉积等通常涉及高温熔融与凝固过程，由此产生的剧烈热梯度和反复热历史会引发残余应力、界面分层及基底损伤。这些热约束在微电子和先进器件制造中尤为致命，因为此类应用对结构保真度和热预算控制有着严格要求。电化学增材制造作为一种低温替代方案，通过电解液中金属离子的电化学还原在近室温下直接构建金属结构，完全避免了高温处理，从而显著抑制热致缺陷，并且无需复杂真空系统，降低了工艺复杂性并提高了与热敏感基底的兼容性。

尽管此前研究已在电化学增材制造领域取得进展，但主要集中在局部沉积区域内的结构生长与形貌控制方面。然而，在实际顺序制造过程中，先前沉积的结构及其下方的铜种子层不可避免地会暴露于非活性沉积区。在该区域内，电场强度大幅减弱，阴极极化保护不足以抑制铜的阳极溶解。因此，铜种子层的局部溶解会破坏导电连续性并降低界面稳定性，进而导致柱体脱落或结构失效。这一问题在酸性硫酸铜电解液中尤为突出，因为该体系中铜离子主要以水合离子形式存在，反应活性高，缺乏有效的络合稳定作用。尽管已有研究观察到铜溶解现象，但电解液依赖的界面反应如何影响非活性沉积区内铜种子层及已有结构的稳定性，以及这种影响与顺序电化学增材制造结构可靠性之间的关联，尚未得到系统阐明。因此，理解并调控非活性沉积区内电解液依赖的铜界面反应，对于建立可靠的顺序制造策略、保护已有铜结构至关重要。

研究方法概述

研究人员采用多种电化学表征技术与材料分析方法系统评估了不同电解液条件下的铜界面行为。主要关键技术包括：动电位极化用于测定腐蚀电流密度；开路电位监测实时界面电位变化；电化学石英晶体微天平定量追踪铜表面的质量变化；X射线光电子能谱结合深度剖析分析表面化学状态与元素分布；扫描电子显微镜与能量色散X射线能谱观察微观形貌与元素分布；以及横向剪切测试定量评价铜柱体的结构稳定性。

研究结果

3.1 铜界面稳定性的电化学分析

通过动电位极化曲线及塔菲尔外推法计算发现，硫酸盐电解液中铜种子层的腐蚀电流密度为6.97 mA?cm^-2，而焦磷酸盐电解液仅为1.34 mA?cm^-2，表明焦磷酸盐电解液显著抑制了铜的腐蚀动力学。开路电位测量显示，硫酸盐电解液中电位在约1500秒后急剧上升，伴随铜种子层部分损失和底层钛层暴露；而焦磷酸盐电解液电位稳定在约-0.24 V，表面呈现均匀的红棕色，表明形成了稳定的表面层。电化学石英晶体微天平结果进一步证实，硫酸盐电解液中铜表面持续失重约9 μg，而焦磷酸盐电解液出现约1 μg的轻微增重，分别对应铜的持续溶解和表面层形成。

3.2 铜种子层的电解液依赖表面化学

X射线光电子能谱深度剖析显示，硫酸盐电解液暴露后的样品在初始表面即检测到钛信号，表明铜种子层已被大量去除，底层钛层暴露。而焦磷酸盐电解液暴露后的样品中，铜信号在更长的溅射时间内保持主导，证明铜种子层得以有效保存。高分辨X射线光电子能谱分析表明，焦磷酸盐电解液暴露后的样品表面形成了以Cu₂O为主的富氧层，并伴有羟基化铜物种，其中Cu⁺组分从参考样品的10.3%增至18.4%。相比之下，硫酸盐电解液暴露后的样品表面检测到明显的Ti⁴⁺组分，确认了钛层的暴露。

3.3 电化学增材制造过程中的非活性沉积区行为与反应机制

扫描电子显微镜与能量色散X射线能谱映射结果显示，在硫酸盐电解液制造的单柱体周围，非活性沉积区内铜信号微弱而钛信号明显，表明铜种子层发生局部溶解并暴露底层钛层。而在焦磷酸盐电解液制造的单柱体周围，非活性沉积区内铜信号得以保留，钛信号极弱，证明铜种子层保持了较高的稳定性。基于此，研究人员提出了两种不同的非活性沉积区概念：硫酸盐电解液中形成溶解型非活性沉积区，铜种子层因持续溶解而退化；焦磷酸盐电解液中形成钝化型非活性沉积区，铜种子层因表面钝化而得以保护。反应机理分析指出，硫酸盐电解液中铜的阳极溶解与氧还原反应耦合驱动局部腐蚀；而焦磷酸盐电解液中，弱碱性环境促进Cu₂O的形成与稳定，该氧化层作为界面屏障限制电荷转移，从而抑制持续溶解。

3.4 顺序多柱体制造

研究人员设计了P1至P4的顺序沉积路径，使已有铜结构在后续沉积中反复暴露于非活性沉积区。四次重复实验结果显示，硫酸盐电解液组16根柱体中仅7根保留，制造成功率为43.75%，保留柱体的平均剪切应力为148.5 ± 80.3 MPa，且早期沉积的柱体因多次暴露而剪切应力更低，表现出明显的结构退化。相反，焦磷酸盐电解液组所有16根柱体均完整保留，制造成功率达100%，平均剪切应力高达606.2 ± 110.6 MPa。这一显著差异归因于焦磷酸盐电解液中形成的Cu₂O富集钝化层有效抑制了铜种子层的局部溶解，从而在多次非活性沉积区暴露后仍能维持界面稳定性。

总结讨论与结论

研究表明，非活性沉积区内的电解液依赖界面反应动力学是决定电化学增材制造过程中铜种子层保护与结构可靠性的关键因素。硫酸盐电解液中，阳极溶解-氧还原反应耦合驱动的局部铜溶解占主导地位，导致铜种子层持续退化和结构不稳定。焦磷酸盐电解液则促进了富含Cu₂O的钝化层形成，并伴有羟基化铜物种，该钝化层作为界面屏障抑制了持续的铜溶解，保护了铜种子层。顺序柱体制造结果表明，硫酸盐电解液中的溶解主导界面行为导致柱体脱落并损害结构稳定性，而焦磷酸盐电解液中的钝化主导界面行为保护了已有铜结构，实现了可靠的顺序多柱体制造。这些结果证明，顺序电化学增材制造的结构可靠性不仅取决于柱体生长行为，还受非活性沉积区内电解液调控的界面反应动力学支配。因此，通过精确的电解液工程调控界面钝化动力学，为推进电化学增材制造向高度复杂、多尺度三维金属结构和高精度增材制造发展提供了坚实基础。