Crater-like微织构在Ti-6Al-4V钛合金皮秒激光烧蚀中的形貌演化与疏水性调控

《Journal of Materials Research and Technology》：Morphological Evolution and Hydrophobicity of Crater-like Microtextures Fabricated on Ti-6Al-4V Titanium Alloy by Picosecond Laser Ablation

　　

Crater-like微织构由中心凹坑和周缘环形凸起构成，其成形质量为实现Ti-6Al-4V表面疏水性调控提供了结构基础。研究人员采用皮秒激光烧蚀在Ti-6Al-4V钛合金表面制备了Crater-like微织构，考察了激光能量密度（laser fluence）和累积脉冲数对其几何形貌的影响，并研究了不同织构面密度（texture areal density）阵列的静态润湿性。微坑深度总体随激光能量密度和累积脉冲数的增加而增大，但过量的能量输入会在坑底产生局部凸起和多谷结构，并伴随周缘重凝材料的不规则堆积。在所研究范围内，标称激光能量密度2.4 J/cm²、三次重复辐照（n = 3，总计1200个脉冲）可获得相对完整的单谷弧形坑底和规则的周缘环形凸起。随后通过调节中心间距制备了不同标称织构面密度的周期性阵列，经FAS-17修饰后进行静态水接触角测量。FAS-17修饰的未织构试样接触角为101.6°。对于织构化试样，接触角随面密度增加呈先升高后降低的趋势，在35.0%时达到最高测量值145.1°。能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了不同阵列间表面元素信号和相对化学组成的差异，表明阵列几何形貌与表面化学状态共同影响静态润湿性。该研究阐明了所研究工艺条件下Crater-like微织构的演化规律，并为固定单织构工艺参数下的阵列面密度设计提供了实验依据。

研究背景方面，Ti-6Al-4V作为典型的α+β双相钛合金，具有低密度、高比强度和优异耐蚀性，广泛应用于航空航天、海洋工程和生物医学领域，但其未改性表面通常呈现强亲水倾向，难以直接满足某些服役条件下的拒水需求。钛合金表观润湿行为与表面微观形貌和表面化学密切相关，前者影响液滴与固体表面的几何接触构型，后者影响固液界面的本征润湿倾向。化学刻蚀、喷砂、阳极氧化和表面涂层等改性技术虽被广泛采用，但仍存在工艺流程复杂、结构可控性有限或涂层稳定性不足等局限。激光表面织构化具有非接触加工和结构参数可调的优点，为钛合金表面微结构可控构筑与润湿性调控提供了有效途径。已有脉冲激光烧蚀研究表明，钛及钛合金表面微坑或微槽的形成常伴随材料迁移、堆积与边缘重凝，形成中心凹陷加周缘凸起的特征Crater-like形貌，但以往研究主要集中于微孔钻削、材料去除行为、微槽成形或不同微结构的最终性能，对于高重频皮秒激光定点加工下中心微坑与周缘环形重凝凸起这两类特征的耦合形貌演化，尤其是工艺参数对坑底形貌、周缘凸起连续性和局部不规则重凝的影响，尚需深入研究；此外，固定单微织构工艺参数和表面化学修饰条件下不同织构面密度阵列的静态润湿行为也有待进一步比较。为此，研究人员开展本项研究，得出在2.4 J/cm²、n = 3（1200个累积脉冲）条件下可获得相对完整的单谷弧形坑底和规则周缘环形凸起，且织构面密度为35.0%时FAS-17修饰表面静态水接触角最高达145.1°，揭示了阵列几何形貌与表面化学状态共同影响静态润湿性，为Ti-6Al-4V表面微织构设计与润湿性调控提供了实验依据。

关键技术方法方面，研究人员采用皮秒激光微纳加工系统（波长1064 nm、脉宽13 ps、重复频率2 MHz、聚焦光斑直径约20 μm）以定点烧蚀方式制备微织构，通过改变激光能量密度（0.8–4.0 J/cm²）和重复辐照次数（n = 1–9，对应累积脉冲数400–3600）调控单织构形貌；利用数字显微镜、场发射扫描电子显微镜（SEM）及配套能量色散X射线光谱（EDS）表征三维形貌、截面轮廓与元素分布，采用X射线光电子能谱（XPS）分析FAS-17修饰后表面化学状态；通过调节中心间距（117.7、78.5、62.9、54.0 μm）构建面密度10.0%–47.5%的周期性方阵列，经FAS-17乙醇溶液浸渍修饰后以座滴法测量静态水接触角。

研究结果方面，3.1节激光能量密度和累积脉冲数对微织构形貌的影响：通过截面轮廓和深度统计得出，固定累积脉冲数下能量密度从0.8增至2.4 J/cm²时微坑深度逐渐增大且坑底保持连续光滑单谷弧形，周缘凸起尺寸较一致；能量密度进一步升高则坑底出现中心凸起和多谷，周缘凸起对称性和连续性下降；固定能量密度下平均微坑深度总体随重复辐照次数增加而增大，但深度增加并不必然改善几何完整性，高能量密度和大重复次数下坑底出现局部凸起、多谷和非对称起伏，周缘凸起趋于不规则，这与后续脉冲与已形成微坑及重凝区的持续作用以及2 MHz下500 ns脉冲间隔引起的热积累有关，最终形貌是累积材料去除与局部材料再分布的综合结果；综合考虑坑深、坑底连续性和周缘凸起形貌，选取n = 3用于后续分析。3.2节激光能量密度对微织构三维形貌的影响：通过三维形貌和A–A截面轮廓测量得出，0.8 J/cm²时坑深约13.6 μm、凸起高度约2.6 μm，坑底较浅且边界不清晰；1.6 J/cm²时坑深约14.3 μm、凸起高度约2.7 μm，坑口更清晰；2.4 J/cm²时坑深约15.4 μm、凸起高度约2.8 μm，坑底为连续光滑单谷弧形且周缘环形凸起较完整；3.2 J/cm²时坑深约17.2 μm，坑底出现局部起伏、周缘凸起分布不均；4.0 J/cm²时坑深约19.6 μm，坑底呈局部双谷，凸起高度约4.0 μm，周缘形貌变化更显著，表明过量能量输入加剧了熔融材料的不均匀喷出、回流和重凝。3.3节激光能量密度对SEM形貌和几何完整性的影响：通过SEM观察得出，0.8 J/cm²时坑界不清、坑内和周缘覆盖重凝材料；1.6 J/cm²时坑口更清晰但周缘仍有不规则堆积和单侧局部凸起；2.4 J/cm²时坑口近圆形、周缘环形凸起连续均匀、坑壁较规则；3.2和4.0 J/cm²时坑内出现不规则中心凸起、坑壁和周围附着颗粒增多、连续环形边缘逐渐出现明显不规则堆积。3.4节激光能量密度对元素组成与分布的影响：通过EDS面扫和定量分析得出，未处理表面以Ti信号为主且元素分布较均匀；0.8和1.6 J/cm²时坑中心信号较弱，O和Al在坑壁和边缘局部增强但连续性差，O质量分数由12.09%增至15.75%、C由3.62%增至3.86%；2.4 J/cm²时O和Al沿坑周形成较连续环形分布并与均匀环形凸起空间对应，尽管O含量并非最高但其分布与规则形貌空间协调性更好；3.2 J/cm²时O和C分别增至19.46%和4.80%，4.0 J/cm²时进一步增至26.37%和6.23%，Ti降至52.58%，Al和V分别增至7.49%和7.33%，表明高能量密度加剧表面氧化及氧化产物和吸附物种在内壁和缺陷区的弥散，较高O、C含量并不必然对应更好织构质量。3.5节Crater-like微织构的形貌演化：综合截面轮廓、三维形貌和SEM观察，将演化归纳为中心微坑形成、坑深增加伴随周缘重凝材料堆积、过量加工导致局部形貌不规则三个阶段；低能量密度下光斑中心优先熔融去除形成微坑但周缘凸起连续性较差，能量密度增至2.4 J/cm²时形成较连续单谷弧形坑底和较规则周缘环形凸起，其变化与多脉冲辐照中的材料去除、局部熔化和重凝有关，材料气化反冲效应和熔区表面张力梯度可促进局部熔融材料迁移，未完全排出的材料冷却重凝形成周缘凸起；能量密度进一步升高时坑底出现局部凸起和多谷、周缘重凝区堆积趋于不规则，后续脉冲与已形成微坑和凸起的持续作用使最终轮廓偏离规则环形结构；因此选择工艺条件时应同时考虑坑深和整体几何完整性，而非以最大烧蚀深度作为唯一评价标准。3.6节织构面密度对表面疏水性的影响：通过静态水接触角测量得出，未处理抛光表面接触角仅30.5°呈亲水性，FAS-17修饰后未织构试样接触角升至101.6°；织构面密度10.0%时接触角为108.6°，22.5%时升至132.7°，35.0%时达到最高145.1°，47.5%时降至135.3°，较35.0%试样低9.8°；随面密度增加相邻微织构中心间距减小、单位投影面积内微坑和环形凸起数量增加，依据Cassie–Baxter润湿理论固液接触面积分数可影响复合固-液-气接触状态下的表观接触角，在所研究范围内静态水接触角与织构面密度呈非单调关系。3.7节微织构阵列的元素分布与静态润湿性：通过SEM形貌、EDS定量和元素线扫得出，Ti相对含量随面密度增加总体由未织构表面的77.26%降至56.37%，O含量总体升高，F含量呈先升后降趋势，由10.0%时的12.89%增至35.0%时的18.76%，47.5%时降至13.41%；35.0%试样虽O含量并非最高，但F含量和静态水接触角均最大；线扫结果显示织构表面Ti信号在扫描路径经过微坑及其周缘时呈周期性降低，F信号在对应位置局部增强，随面密度增加相邻F峰间距逐渐减小，35.0%时F信号呈较强且规则的周期性峰并与Ti信号谷值空间对应；面密度增至47.5%时相邻微坑中心间距减至54.0 μm，周缘重凝区密集、局部边界难以分辨，F峰形和相对强度出现更复杂局部变化，接触角由145.1°降至135.3°，表明面密度进一步增加并不能持续提升疏水性。3.8节表面化学状态的XPS分析：通过对10.0%、22.5%、35.0%和47.5%面密度FAS-17修饰试样的C 1s、F 1s和Si 2p高分辨谱分析得出，四种试样均检测到Ti、O、C、F和Si信号，F原子分数分别为38.79%、39.25%、41.05%和40.02%，C分别为38.67%、38.76%、40.94%和39.52%，二者均在35.0%时最高，Si原子分数分别为2.74%、3.41%、1.94%和2.06%呈不同变化趋势；C 1s拟合组分主要包括C–C、C–O和C–F_x，部分试样检测到C–Si相关信号，C–F_x对应FAS-17氟碳链中的氟化碳结构，其–CF₂–和端基–CF₃具有低表面能，可降低水与固体表面的界面作用从而抑制液滴铺展；C–F_x组分占总拟合C 1s峰面积的比例分别为32.44%、36.60%、36.87%和36.32%，呈先升后降趋势并与F原子分数变化一致，35.0%试样C–F_x比例最高；F 1s谱在约688–690 eV处均出现有机C–F键特征峰，与C 1s中C–F_x组分一致，Si 2p谱检测到硅氧相关信号，与氟硅烷修饰的化学结构特征相符，Si信号主要提供修饰后表面化学组成的补充证据，表面能的降低主要与氟碳链有关。

讨论部分总结：研究人员将Crater-like微织构最终形貌归因于材料去除深度、周缘重凝材料分布和局部重复烧蚀的共同作用，而非单一烧蚀深度所能决定；与以往多脉冲烧蚀和热响应研究相比，本工作主要通过加工后截面轮廓、三维形貌和SEM观察比较中心微坑与周缘环形凸起的耦合形貌演化。结论部分翻译如下：本研究采用皮秒激光烧蚀在Ti-6Al-4V钛合金表面制备了以中心凹陷和周缘凸起为特征的Crater-like微织构，系统研究了激光能量密度和累积脉冲数对单微织构几何形貌、结构完整性和空间元素分布的影响，并进一步考察了织构面密度对表面润湿性的影响，主要结论为：（1）激光能量密度和重复辐照次数共同影响Crater-like微织构的几何形貌，随二者增加微坑总体变深并伴随周缘重凝材料分布变化，在所研究条件下2.4 J/cm²、三次重复辐照（n = 3，对应1200个累积激光脉冲）制备的微织构呈现相对完整的单谷弧形坑底和较规则的周缘环形凸起；（2）Crater-like微织构的形貌演化涉及中心微坑加深与周缘材料堆积的耦合发展，较低能量密度下微坑边界和周缘凸起不规则，能量密度增加后坑轮廓更清晰、周缘环形结构更显著，能量输入进一步增加则坑底出现中心凸起和多谷、周缘不规则材料堆积加剧、几何完整性下降；（3）激光加工改变了微织构区表面形貌和EDS元素信号分布，FAS-17修饰试样的XPS分析表明不同织构面密度表面存在含氟和含硅组分，其中35.0%面密度试样F原子分数和C–F_x组分比例最高，表明表面化学组成随阵列面密度变化存在差异；（4）在固定单微织构工艺参数和相同FAS-17修饰条件下，静态水接触角随织构面密度增加呈先升高后降低趋势，35.0%面密度试样在所研究条件下静态水接触角最高为145.1°，面密度增至47.5%时接触角降至135.3°，表明阵列面密度与静态润湿行为之间呈非单调关系。