CoNi包覆WC含量对CoCrFeNi基高熵合金复合涂层组织与性能的调控机制

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of the content of CoNi-coated WC on the Microstructure and Properties of CoCrFeNi-Based High-Entropy Alloy Composite Coatings

　　

本研究采用激光熔覆技术在Q235钢基体上成功制备了CoCrFeNi-xY(GN)10（x=0、20、30、40 wt.%）高熵合金（HEA）复合涂层，其中Y(GN)10由80 wt.% WC、10 wt.% Co和10 wt.% Ni组成。研究人员系统考察了Y(GN)10含量对物相组成、显微组织、显微硬度、耐磨性及腐蚀行为的影响。所有基体均为面心立方（FCC）相。WC发生分解，释放W和C，形成原位M(Cr,Fe)C碳化物。当含量为30 wt.%时，碳化物与层状Cr-W-C共晶组织细小弥散分布，形成致密复合结构；当含量为40 wt.%时，出现WC团聚与碳化物粗化。显微硬度随含量增加而升高，因细晶强化、弥散强化、固溶强化与载荷传递作用，在40 wt.%时达到峰值508 HV0.2。30 wt.%涂层表现出最佳耐磨性（摩擦系数约0.53，磨损率1.04×10-5 mm3/N·m），磨损机制由严重黏着磨损转变为伴随稳定氧化膜的轻微犁削磨损。在3.5 wt.% NaCl溶液中，耐蚀性随Y(GN)10添加而下降，原因在于Cr贫化及晶界碳化物引起的微电偶耦合。纯CoCrFeNi涂层耐蚀性最佳（Icorr=4.11×10-6 A/cm2）。

一、研究背景与问题提出

随着工业技术快速发展，传统金属材料在高温、高压、强腐蚀等极端工况下性能局限日益突出，开发高性能新型金属材料成为材料科学的重要方向。高熵合金（HEA）因高强度、高硬度、耐磨、耐蚀及耐高温等优势受到广泛关注，其中以CoCrFeNi为代表的面心立方（FCC）体系兼具良好塑韧性、热稳定性与耐蚀性，在HEA表面涂层研究中备受青睐。但纯CoCrFeNi HEA硬度与耐磨性相对有限，在严重磨损与冲击条件下易发生黏着磨损和局部塑性变形，限制了其在极端工况下的应用。

引入陶瓷增强相尤其是WC，可凭借高硬度、热稳定性与优异耐磨性提升涂层性能。已有研究表明WC添加可促进晶粒细化并增强FeMnCoCr-WC、AlCoCrFeNiTi_0.5-WC、FeCoCrNi-WC等涂层的硬度与耐磨性，归因于弥散强化、载荷传递与界面强化效应。激光熔覆高温条件下WC可部分溶解分解，释放W和C进入熔池，与Cr、Fe等基体元素反应生成碳化物及富Cr-W-C共晶组织，从而调控溶质再分布、晶粒生长及强化相形态与分布。然而过量WC会导致颗粒团聚、元素偏析、残余应力甚至开裂，说明WC强化效果不仅取决于含量，还与其溶解行为和界面反应密切相关。此外，WC与CoCrFeNi基体热膨胀系数（CTE）差异大，激光熔覆快速加热冷却循环中易产生较大热应力；裸WC与金属基体润湿性和冶金相容性较差，可能削弱颗粒-基体界面，增加界面应力集中、裂纹萌生与颗粒脱粘风险。对WC进行Co、Ni预包覆可改善润湿性与界面结合并缓解CTE失配引起的热应力，Co-Ni层还可能影响WC的溶解、扩散及后续原位反应行为。但Co-Ni包覆WC在CoCrFeNi HEA涂层中调控碳化物溶解与原位反应形成的作用尚不充分，Co-Ni包覆WC含量与WC溶解、原位碳化物形成、Cr-W-C共晶结构、颗粒分布及力学、摩擦学、腐蚀性能之间的关系尚未系统阐明。基于此，研究人员开展了本项研究。

二、研究内容与结论

研究人员采用激光熔覆技术制备CoCrFeNi-xY(GN)10（x=0、20、30、40 wt.%）HEA复合涂层，Y(GN)10含80 wt.% WC、10 wt.% Co、10 wt.% Ni，"Y"代表硬质WC相，"GN"代表Co和Ni，下标"10"表示Co和Ni名义含量各为10 wt.%。系统研究了Y(GN)10含量对物相组成、显微组织、颗粒分布、界面特征、显微硬度及磨损行为的影响，重点探讨组织演变与强化机制。研究表明，30 wt.%为综合性能较优的添加量，此时碳化物与共晶组织细小均匀弥散，耐磨性最佳；40 wt.%虽硬度最高，但团聚与粗化导致韧性下降、耐磨性回落；耐蚀性则随Y(GN)10增加持续降低，纯HEA涂层耐蚀性最优。该研究为设计与制备力学与摩擦学性能优异的WC增强HEA复合涂层提供了依据。

三、关键技术方法

以Q235钢（100mm×100mm×20mm）为基体，采用粒度为45–105 μm的商用CoCrFeNi HEA粉末与53–150 μm的Y(GN)10粉末（纯度均高于99.5%），按20、30、40 wt.%配比球磨混粉并真空干燥。激光熔覆参数为激光功率2500 W、扫描速度150 cm/min、送粉速率1.5 r/min、光斑直径2 mm、搭接率50%、横向步进1 mm；每种成分制备三个平行试样。采用X射线衍射仪（XRD）分析物相，场发射扫描电镜（SEM）配能谱仪（EDS）表征组织与成分，电子探针X射线显微分析仪（EPMA）表征元素分布，电子背散射衍射（EBSD）表征组织取向、晶粒分布与核平均取向差（KAM）。用维氏硬度计（载荷1.96 N、保载15 s）测显微硬度；用往复高速摩擦磨损试验机（载荷20 N、频率10 Hz、行程6 mm、时长30 min，对磨副为直径12 mm的Si₃N₄陶瓷球）评价干滑动摩擦学性能，并用三维光学轮廓仪表征磨痕与磨损体积；用电化学工作站（CS310M）在3.5 wt.% NaCl溶液中测试耐蚀性，并以X射线光电子能谱（XPS）分析腐蚀产物膜。

四、研究结果

3.1 物相组成：通过XRD分析发现，未添加Y(GN)10的涂层为单一FCC相；随Y(GN)10含量增加，WC与含Fe/Cr碳化物M(Fe,Cr)C衍射峰逐渐出现且强度增强。主衍射峰随含量增加逐步左移，表明主相晶格常数增大，归因于W固溶引起晶格畸变膨胀及C的间隙固溶。

3.2 组织演变：通过SEM、EDS、EPMA与EBSD分析发现，未添加时组织均匀、晶粒较粗且以连续柱状晶为主，Cr、Co、Fe、Ni均匀分布（24–26 at.%）；20 wt.%时柱状晶显著细化，晶界出现富Cr、W、C的细条状碳化物；30 wt.%时形成明显枝晶与碳化物复合网络，晶粒进一步细化并出现局部等轴晶转变，WC周围出现层状与柱状交错结构及"叶片状"富C、Cr、W枝晶碳化物，元素面扫显示W富集于WC及其周边、Cr、Fe、Co、Ni在基体中均匀分布无明显偏析；40 wt.%时碳化物网络仍存但呈聚集趋势，晶粒排列不规则，出现粗大颗粒与板状/块状析出，局部元素迁移导致相分离。EBSD显示30 wt.%涂层FCC相分数由99.69%降至93.1%，WC相约3.3%，Cr₂₃C₆与Cr₇C₃合计约3.6%且主要沿晶界分布，平均晶粒尺寸由58.54 μm降至7.07 μm；30 wt.%涂层KAM值更高，表明晶格畸变与位错相关应变积累增加。

3.3 显微硬度：通过维氏硬度测试发现，硬度随Y(GN)10含量增加而升高，40 wt.%时最高约508 HV_0.2，未添加时仅185 HV_0.2。强化机制包括WC作为异质形核中心抑制柱状晶生长、弥散强化与载荷传递、W和C固溶引起的晶格畸变与间隙固溶强化，以及碳化物与共晶组织的细晶与弥散强化。

3.4 耐磨性：通过摩擦磨损试验与三维形貌表征发现，摩擦系数随含量先降后升，30 wt.%时最低约0.53，未添加时最高约0.80；磨损率依次为1.46×10^-4、2.96×10^-5、1.04×10^-5、1.59×10^-5 mm³/N·m；磨痕深度依次为62.34、21.93、15.60、16.95 μm。40 wt.%虽硬度最高但耐磨性不及30 wt.%，因颗粒团聚、碳化物粗化与元素偏析导致局部应力集中与脆性剥落，脱落的硬颗粒成为磨屑加剧犁削。磨损形貌显示，随含量增加磨损机制由严重黏着与氧化磨损转变为轻微犁削、氧化膜保护及磨屑相关磨损。

3.5 电化学腐蚀：通过开路电位（OCP）、Tafel极化、电化学阻抗谱（EIS）与XPS分析发现，所有涂层阳极区均存在明显钝化段，耐蚀性随Y(GN)10含量增加而降低。纯CoCrFeNi涂层耐蚀性最佳（I_corr=4.11×10^-6 A/cm²），40 wt.%最差（3.05×10^-5 A/cm²）。20 wt.%涂层电容弧半径最大、低频阻抗最高，R_ct与R_pf最大，归因于细小弥散碳化物/共晶组织提高了钝化膜屏障效应，但含Cr碳化物析出消耗周围Cr导致局部Cr贫化，故其I_corr仍略高于未增强涂层。XPS表明两种涂层腐蚀后表面均以Cr³⁺氧化物为主的钝化膜。腐蚀形貌显示随含量增加，腐蚀由基体较均匀轻微侵蚀转变为沿相界/晶界优先腐蚀，源于Cr再分布引起的钝化膜稳定性变化及FCC基体与Cr₂₃C₆/Cr₇C₃碳化物间微电偶驱动力增大。

五、讨论与结论

讨论指出，Tafel极化与EIS评价的耐蚀趋势可能不同，因二者表征不同电化学过程：I_corr主要反映腐蚀反应动力学，R_ct与R_pf分别代表界面电荷转移阻力与钝化膜保护能力，故较高R_ct或R_pf不一定对应较低I_corr。过量Y(GN)10（30、40 wt.%）引起过度分解与偏析，形成粗大Cr-W-C共晶/碳化物团簇及孔隙微裂纹，增强界面电化学不均匀性与微电偶，最终降低耐蚀性。

结论如下：（1）所有涂层基体以FCC相为主，Y(GN)10引入WC硬质相，其部分分解促使W、C与基体反应形成原位M(Cr,Fe)C型碳化物；CoCrFeNi–30Y(GN)10涂层碳化物及富Cr-W-C共晶组织更细小均匀，增至40 wt.%则出现WC团聚、碳化物粗化与元素偏析，损害组织均匀性。（2）涂层硬度随Y(GN)10含量增加而升高，通过细晶强化、弥散强化、固溶强化与载荷传递协同作用显著提升硬度；但过量添加（如40 wt.%）导致颗粒聚集与组织不均，韧性下降、表面开裂、磨损性能恶化，40 wt.%涂层硬度最优为508 HV_0.2。（3）Y(GN)10含量为30 wt.%时涂层耐磨性最佳，摩擦系数0.53、磨损率1.04×10^-5 mm³/N·m，组织为细化弥散的碳化物/共晶结构，磨损机制由严重黏着磨损转为伴随稳定氧化膜的轻微犁削磨损；20 wt.%增强不足与40 wt.%增强过量均导致硬脆相积累及团聚诱发的脆性剥落与磨粒磨损，使摩擦系数回升。（4）在3.5 wt.% NaCl溶液中，涂层耐蚀性随Y(GN)10含量增加显著降低，未添加Y(GN)10的纯高熵合金涂层耐蚀性最佳（腐蚀电流密度4.11×10^-6 A/cm²）；腐蚀退化主因是晶界析出的富Cr碳化物（如Cr₂₃C₆、Cr₇C₃）造成周围基体铬贫化，损害富Cr氧化膜的完整性与自修复能力，以及碳化物与FCC基体间微电偶加速晶间腐蚀；过量添加（40 wt.%）引起组织不均，进一步加剧腐蚀敏感性。