聚丁二酸丁二醇酯（PBSu）涂层在生理微环境中控制纯镁及AZ31合金降解行为的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：THE IMPACT OF POLYBUTYLENE SUCCINATE (PBSU) COATING FOR CONTROLLING THE DEGRADATION OF MAGNESIUM AND AZ31 ALLOY IN PHYSIOLOGICAL MICROENVIRONMENTS

　　

：镁（Mg）及其合金（如AZ31）因其仿生弹性模量以及在体内逐渐被吸收的能力，被认为是极具前景的可生物降解骨科植入物候选材料。然而，它们在富含氯离子的生理环境中快速腐蚀以及对局部pH波动的敏感性，仍然是确保长期机械稳定性的主要挑战。本研究旨在探究纯镁和AZ31合金在模拟体液（SBF）和磷酸盐缓冲液（PBS）中的腐蚀行为，评估通常在骨折部位观察到的pH变化（5.5–7.4）的影响，以及聚丁二酸丁二醇酯（PBSu）涂层的保护性能。研究人员通过浸泡试验、重量分析和形貌表征来评估降解动力学。研究人员选择PBSu作为涂层材料，是因为其具有良好的延展性、疏水性以及其降解产物（琥珀酸）的生物相容性。结果表明，植入早期的局部酸化会促进保护性Mg(OH)2层的溶解，从而增加对局部腐蚀的敏感性。PBS涂层的应用提供了一种可调节的物理屏障，有效降低了降解速率和氢气析出。这些发现为设计下一代可生物降解植入物提供了定量依据，使植入物的吸收与骨组织愈合能够更好地同步。

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一、研究背景与研究目的

在生物材料领域，近年来发生了一场范式转变：从永久性、生物惰性的金属植入物（如钛或不锈钢）转向可生物降解的“临时”系统。在此背景下，镁（Mg）及其合金，特别是AZ31系列（Mg-Al-Zn），因具备仿生弹性模量并能完全在体内降解，成为骨科和心血管领域新一代“智能生物材料”的理想候选者。然而，镁的临床广泛应用受到其极端热力学反应活性的严重制约。在生理环境中存在的氯离子（Cl^-）作用下，镁表面形成的保护性Mg(OH)₂钝化层会被转化为高度可溶的氯化镁（MgCl₂），破坏金属-液体界面的稳定性，引发局部点蚀。此外，一个常被低估的关键因素是植入位点pH值的变异性。在骨骨折初期，由于炎症和组织缺氧，微环境会偏向酸性（pH约5.5），随后在重塑阶段恢复到生理值（pH 7.4）。由于镁及其腐蚀产物的稳定性严格依赖于pH值，其降解速率可能在临床恢复的初始阶段突然加速，导致植入物结构完整性过早丧失，并在软组织中积累氢气气泡。因此，开发有效的策略来调控镁合金在动态pH生理环境中的降解速率至关重要。聚合物涂层是一种先进且多功能的解决方案，其中聚丁二酸丁二醇酯（PBSu）作为一种可生物降解的热塑性聚合物，因其柔韧性、延展性、疏水性和生物相容性而备受关注。本研究的目的是比较分析纯镁和AZ31合金在与模拟生理液体（SBF和PBS）接触并在不同pH值下，经过表面处理/涂层前后的腐蚀动力学，为可植入材料的潜在设计提供定量标准。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过系统的浸泡实验，全面评估了表面处理和PBSu涂层对纯镁和AZ31合金在模拟生理环境（PBS和SBF溶液，pH 7.4和6.2）中长达30天的降解行为影响。主要结论如下：

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  对于未处理的AZ31合金，在PBS（pH 7.4）中暴露14天后失重率达到10.12%，30天后达到12%；在SBF（pH 7.4）中则分别为8.20%和12.20%。
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  机械抛光处理能显著降低失重率。例如，抛光后的AZ31在PBS（pH 7.4）中14天和30天的失重率分别降至2%和9.8%。
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  PBSu涂层的应用提供了最显著的防护效果。在PBS（pH 7.4）中，涂覆PBSu的AZ31合金30天后失重率仅为3.8%；在SBF中则为5.6%。
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  对于纯镁样品，SBF溶剂比PBS更具侵蚀性。未处理的纯镁在SBF（pH 7.4）中30天后失重高达25%，抛光后降至11%，而PBSu涂层将其限制在5.65%。
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  在弱酸性条件（pH 6.2）下，所有样品的腐蚀速率均显著增加，未处理样品的总失重率高达20%。尽管如此，PBSu涂层的保护效果依然显著，有效缓解了局部腐蚀。
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  通过对溶液pH值的监测发现，所有样品的pH曲线均呈现特征性的双相动力学趋势：初始浸泡阶段（0-3天）快速对数上升，随后在7至30天之间进入伪稳态平台。PBSu涂层能有效抑制介质碱化，将最终pH值维持在生物相容性窗口（7.5–8.8）内。
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  表面形貌分析（宏观和SEM）证实，未处理的镁样品表面覆盖着厚而开裂的腐蚀产物网络。抛光减少了腐蚀产物，而PBSu涂层则通过形成物理屏障，显著抑制了点蚀和腐蚀产物的形成。

三、关键技术与方法

研究人员采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   样品制备与表面处理：使用高精度激光切割系统制备方形试样，随后进行严格的冶金抛光程序（包括湿法预抛光、研磨、精细抛光和氧化物抛光），以获得超细、镜面般的表面。部分样品进一步采用浸涂技术涂覆PBSu聚合物涂层（厚度约15±2.5μm）。
2. 2.
   浸泡/腐蚀测试：将不同状态的样品（原始态、抛光态、涂覆态）在两种模拟生理液体——模拟体液（SBF）和磷酸盐缓冲液（PBS）中，于不同pH值（7.4和6.2）条件下，在室温下水平悬挂浸泡3、7、14和30天。
3. 3.
   降解动力学评估：通过重量分析法（依据ASTM G1-90标准清洗后计算失重百分比）和溶液pH值连续监测来量化降解动力学。
4. 4.
   统计分析与表面表征：采用双因素方差分析（Two-Way ANOVA）和Tukey事后检验进行统计分析。使用扫描电子显微镜（SEM）对纯镁样品的表面形貌进行微观表征。

四、研究结果

3.1 浸泡试验

研究人员通过浸泡试验评估了AZ31合金和纯镁在不同溶液中的腐蚀行为。结果显示，对于AZ31合金，原始态样品在PBS和SBF（pH 7.4）中30天后失重约12%。机械抛光显著降低了失重率（PBS中30天为9.8%，SBF中为9.1%）。PBSu涂层的保护效果最为显著，将30天失重率降至PBS中的3.8%和SBF中的5.6%。对于纯镁，SBF的侵蚀性更强，原始态样品30天失重达25%，抛光后降至11%，而PBSu涂层将其限制在5.65%。在酸性条件（pH 6.2）下，所有样品的腐蚀速率均显著增加，但PBSu涂层仍能有效减轻局部腐蚀。pH监测显示，PBSu涂层能有效抑制介质碱化，维持更稳定的pH环境。

3.2 表面表征

宏观观察表明，原始态镁合金表面因广泛腐蚀而严重受损，而抛光态和涂覆态样品表面腐蚀程度较轻。SEM微观分析（仅针对纯镁）显示，原始态样品表面覆盖着厚而开裂的腐蚀产物网络，并形成深腔。抛光处理后，表面更均匀，腐蚀产物减少，表明腐蚀主要影响表层。涂覆PBSu的样品表面腐蚀产物最少，聚合物层清晰可见，有效抑制了点蚀的形成，证实了其物理屏障作用。

五、讨论与结论

讨论部分总结：该研究全面比较了纯镁和AZ31合金在模拟生理环境中的腐蚀行为。数据明确显示，AZ31合金由于其合金元素（Al形成保护性氧化膜，Zn增强结构完整性）而表现出比纯镁更高的耐腐蚀性。机械抛光通过创建均匀的表面和去除缺陷来减缓初始降解。PBSu涂层提供了最强的腐蚀抑制作用，其长期化学稳定性确保了屏障功能，有效屏蔽了氯离子侵蚀。从生物学和转化医学角度看，PBSu涂层通过减缓水扩散，将瞬时氢气释放率降至组织可耐受水平，并将局部pH维持在生理范围内（7.5–8.8），从而降低了皮下气腔形成和细胞毒性的风险。与其他聚合物涂层（如PLA、PCL、PLGA、PTMC）相比，PBSu在机械延展性、非酸化降解产物和平衡的降解动力学方面展现出优势。未来，PBSu涂覆的纯镁可作为结构支架、药物递送系统或刺激响应型化学传感器，利用其在酸性病理微环境中加速降解的特性实现靶向药物释放。

研究结论翻译：本研究对AZ31镁合金和纯镁的腐蚀行为进行了比较评估，评估了表面处理和聚合物涂层在模拟生理环境中的有效性。机械抛光是一项关键的预处理，它能标准化表面形貌、去除表面污染物并减少局部阳极位点，从而显著减缓初始降解动力学。聚丁二酸丁二醇酯（PBSu）涂层作为一种高效的物理屏障，通过限制水和氯化物的渗透，抑制了质量损失（AZ31在30天内降至3.80%，纯镁降至5.65%），减弱了氢气析出，并将溶液pH值缓冲在生物相容性窗口（7.5–8.8）内。在材料选择权衡方面，虽然AZ31合金因铝和锌的钝化作用而具有更高的固有耐腐蚀性，但纯镁消除了对合金元素潜在毒性的安全担忧。PBSu的应用成功弥合了这一性能差距，使纯镁实现了优于未涂层AZ31的降解稳定性。治疗潜力方面，将PBSu涂覆的纯镁与治疗性递送系统相结合，可将该生物材料从被动结构支撑转变为能够响应微环境pH信号进行智能药物释放的主动刺激响应型医疗设备。