短流程连续铸挤与形变热处理协同提升C19400合金引线框架带材综合性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Enhanced performance of C19400 alloy via a short process route: continuous casting, extrusion, and thermomechanical treatment

　　

采用一种高效短流程工艺（无需固溶处理）制备了用于引线框架的C19400合金带材。该创新工艺具体包括上引连铸（upward continuous casting）、连续挤压（continuous extrusion）、冷轧及后续热处理。通过该工艺制备的C19400带材展现出优异的综合力学与电学性能：硬度为156.4 HV，抗拉强度为441 MPa，导电率为64.4% IACS，延伸率高达14.7%。结果表明，该简化工艺路线可在合金中形成细小且稳定的Fe₂P和Fe₃P相，包括直径小于3 μm的微米级相和直径小于100 nm的纳米级相。此外，该工艺还确保平均尺寸为50 nm的α-Fe相均匀分布，并促进平均尺寸为10 nm的γ-Fe大量析出。这些微观结构特征共同稳定了合金在时效过程中的晶粒尺寸。与之形成鲜明对比的是，当合金在连续挤压后进行固溶处理时，α-Fe相粗化至平均尺寸291 nm。此外，时效过程中发生严重的再结晶晶粒长大，显著恶化了合金性能。该研究为铜带材高效短流程制备技术的发展提供了新颖且有价值的见解，为进一步研究和工业应用开辟了新途径。

研究背景：集成电路（ICs）是现代电子信息系统中的关键使能技术，半导体封装是连接IC设计、制造与终端应用之间的桥梁，引线框架是IC封装的关键部件。C19400合金被广泛认为是引线框架的主导材料，常规C19400合金导电率为55–65% IACS，硬度为120–140 HV，抗拉强度为370–430 MPa，兼具良好的加工性能和低成本。现有引线框架板带材制造工艺包括半连续铸造、均匀化处理和热轧以细化晶粒并消除铸锭缺陷、固溶处理以及多道次冷轧与热处理循环以控制形状和性能。然而，该工艺路线存在设备投资大、能耗高、生产周期长、效率低、成本高以及半连续铸坯晶粒粗大、微观组织和成分不均匀等突出问题。随着电子信息产业快速发展和对铜合金性能要求日益严格，亟需开发新型制备技术以获得高性能新型铜合金材料。现有关于C19400合金的研究主要集中于微合金化、冷轧和时效工艺，仅能实现局部性能改善，而系统性的高性能C19400板带材短流程制造路线仍然缺乏。基于此，研究人员开展了本项研究。

研究人员开展了什么研究及结论与意义：本研究首次提出了C19400合金的大宽度连续挤压实验，系统研究了上引连铸、连续挤压、固溶处理和时效对合金强度、导电率、微观组织和析出行为的影响。研究发现，未经固溶处理制备的合金（工艺A）表现出更优的综合性能和良好的组织与性能稳定性。工艺A为：上引连铸+连续挤压+一道次轧制（90%）+350 °C/1 h预时效+二道次轧制（67%）+450 °C/4 h时效，所得0.5 mm厚C19400合金带材平均晶粒尺寸为1.27 μm，硬度为156.48 HV，导电率为64.4% IACS，抗拉强度为441 MPa，延伸率高达14.7%。工艺B（含固溶处理）为：上引连铸+连续挤压+固溶处理+一道次轧制（90%）+350 °C/1 h预时效+二道次轧制（67%）+400 °C/1 h时效，热处理过程中发生再结晶导致晶粒显著粗化，最优性能为硬度140.42 HV、导电率46.27% IACS、抗拉强度345 MPa、延伸率12.5%。两种工艺路线中均获得了细小稳定的Fe₂P相（尺寸始终小于3 μm）。工艺A中纳米第二相主要为平均尺寸小于100 nm的Fe₃P和Fe₂P相、平均50 nm的α-Fe相以及平均10 nm的共格γ-Fe析出相；工艺B中含较少铁磷相，以平均291 nm的粗化α-Fe相为主。工艺A中细小密集分布的第二相提供了比工艺B中粗大弥散相更强的晶界钉扎作用，从而有效保持了工艺A合金带材的细晶组织。该研究为铜带材高效短流程制备技术的发展提供了新颖且有价值的见解，为进一步研究和工业应用开辟了新途径。

关键技术方法：研究人员以电解铜（99.99%）、纯铁（99.95%）和Cu–14%P中间合金为原料，采用非真空感应炉与上引连铸设备制备直径25 mm的C19400合金棒坯（实测成分Fe 2.44 wt.%、P 0.034 wt.%、Zn 0.11 wt.%、Cu余量），随后使用TLJ630连续挤压机进行连续挤压，获得截面尺寸420 mm×16 mm的U形板坯并进行高强度喷水冷却。通过工艺A（无固溶处理）和工艺B（850 °C/1 h固溶处理）两条路线制备带材。采用显微硬度计、涡流导电仪和万能试验机测试性能；采用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）配备背散射电子（BSE）和二次电子（SE）成像及能谱仪（EDS）表征第二相特征与元素分布；采用电子背散射衍射（EBSD）评价晶粒尺寸、晶界特征、织构和再结晶分数；采用透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征微观组织、析出相形貌与结构及位错分布。

研究结果：

3.1 上引连铸坯的微观组织与性能：通过OM、SEM和EDS分析得出，铸坯由表层细晶层、内部发达的径向柱状晶和中心粗大等轴晶组成，晶内和晶界均匀分布大量点状颗粒；微米级第二相为Fe₂P（尺寸1–3 μm），纳米级相为Fe₂P、Fe₃P和Fe（尺寸70–150 nm，平均109 nm），纳米相相对分数约为65% Fe₂P、25% Fe₃P和10% Fe；铸坯平均硬度为86.62 HV，平均导电率为38.55% IACS。

3.2 连续挤压板坯的微观组织与性能：通过OM、SEM和EBSD分析得出，连续挤压后晶粒显著细化，平均晶粒尺寸为1.31 μm，织构弱而分散（强度仅3.9）；再结晶分数达49.59%，回复亚结构占43.64%，变形结构残留6.77%；纳米第二相尺寸40–200 nm（平均79 nm），Fe₂P占41%、Fe₃P占31%、Fe增至28%；与铸坯相比硬度提高26.71%至109.76 HV，导电率提高8.48%至41.82% IACS。

3.3 固溶处理板坯的微观组织与性能：通过OM、SEM和EBSD分析得出，固溶处理后晶粒显著长大，平均晶粒尺寸达14.25 μm，晶内出现高密度退火孪晶，织构以Copper和Goss组分为主；再结晶分数为76.05%，回复亚结构占23.95%；纳米第二相几乎完全溶解；与连续挤压态相比硬度下降约28.15%至78.86 HV，导电率下降约48.51%至21.53% IACS。

3.4 预时效态带材的微观组织与性能：通过硬度与导电率测试及OM、SEM和EDS分析得出，工艺A经一道次冷轧和预时效后硬度先升后降，350 °C/4 h达到峰值硬度172.63 HV，450 °C/6 h获得最大导电率62.96% IACS；工艺B在400–450 °C硬度快速下降后趋于稳定，350 °C/2 h达到峰值硬度155.42 HV。选取350 °C/1 h欠时效条件，工艺A硬度为166.73 HV、导电率36.7% IACS，工艺B硬度为148.29 HV、导电率24.31% IACS。工艺A中纳米相尺寸50–400 nm（平均173 nm），Fe₂P占61%、Fe₃P占24%、Fe占15%；工艺B中纳米相尺寸150–500 nm（平均291 nm），以粗大Fe相为主（61%），Fe₂P占31%、Fe₃P占8%。

3.5 二次时效态的微观组织与性能：通过硬度与导电率测试及OM、SEM和EDS分析得出，工艺A合金经450 °C/4 h时效后获得最佳综合性能：硬度156.48 HV、导电率64.4% IACS、抗拉强度441 MPa、延伸率14.7%；纳米相进一步细化至80–110 nm（平均96 nm），Fe₂P仍占主导。工艺B合金经400 °C/1 h时效后获得最佳性能：硬度140.42 HV、导电率46.27% IACS、抗拉强度345 MPa、延伸率12.5%；纳米相尺寸250–310 nm（平均285 nm），仍以粗大Fe相为主。

讨论部分总结：研究人员通过EBSD和TEM分析揭示了两种工艺路线下微观组织演变机制的差异。工艺A预时效态（350 °C/1 h）晶粒平均尺寸1.40 μm，织构以Brass{110}?112?和S{123}?634?为主（峰值强度21.3）；工艺B预时效态晶粒平均尺寸1.42 μm，S织构更显著（峰值强度24.7），且存在部分较大晶粒。工艺A经450 °C/4 h时效后晶粒进一步细化至1.27 μm，织构峰值强度33.2，微观组织由70.12%高位错密度变形晶粒、17.06%回复亚结构和12.82%等轴再结晶晶粒组成，为强度与塑性平衡提供了理想条件；TEM分析表明晶内存在高密度缠结位错，均匀分布平均尺寸50.31 nm的球形α-Fe相（BCC结构），Fe₂P相（六方结构，43.33 nm）和Fe₃P相（四方结构，86.34 nm）位于晶界附近，晶内还存在平均尺寸10 nm的透镜状γ-Fe共格析出相。工艺B经400 °C/2 h时效后晶粒分布显著不均匀，平均晶粒尺寸达78.54 μm，纤维状变形晶粒转变为等轴晶，Cube{001}?100?织构成为主导组分（峰值强度30.9），再结晶分数56.80%、回复亚结构42.62%、变形晶粒仅0.58%。微观组织演变机制方面：上引连铸快速连续凝固获得细小均匀铸态组织，磷原子与铁原子优先结合形成密集的微米级Fe₂P和以Fe₂P、Fe₃P为主的纳米相；连续挤压过程中晶粒受大剪切应力破碎形成亚晶，动态再结晶和动态析出被激发，铸态母晶转变为均匀细小的等轴晶，部分第二相溶解并伴随纳米Fe相析出，基体Fe含量降低、电子散射减弱，导电率提高8.5%。工艺A中预时效后合金保留轧制形成的纤维组织，晶内高位错密度使晶粒进一步细化，微米级Fe₂P相未粗化，纳米相通过Ostwald熟化机制溶解与长大并持续析出新的纳米Fe相，细小纳米相与位错和晶界交互作用钉扎晶界；二次轧制及450 °C/4 h时效后位错湮灭重排、密度下降，再结晶不完全，Fe₂P微米相未粗化，平均尺寸小于100 nm的Fe₃P和Fe₂P相、平均50.31 nm的α-Fe相钉扎于晶界，连同平均10 nm的共格γ-Fe析出相共同贡献强化，合金导电率和综合性能达到峰值。细小（小于100 nm）且高体积分数的第二相有效阻碍晶界迁移、降低迁移速率、抑制Cu基体再结晶，从而保持C19400合金带材的细晶组织。工艺B中连续挤压后固溶处理使再结晶充分进行、孪晶密度高、晶粒显著长大、晶内第二相几乎完全溶解；由于C19400合金中Fe相和Fe₃P、Fe₂P相仅在1000 °C以上才能有效完全溶解，预时效和时效态合金中仅存少量Fe₃P和Fe₂P相以及大量粗化Fe相，合金主要以Fe相强化；但再结晶先于时效硬化发生，峰值时效时虽导电率达标，但完全再结晶和显著晶粒长大导致的软化效应超过时效析出强化效应，强度降低。Fe相粗化是合金软化的主要原因之一，固溶处理后较稳定的Fe₃P和Fe₂P相大量溶解使基体Fe浓度升高，促进析出Fe相快速粗化。结果表明，工艺A合金凭借大量纳米Fe₃P、Fe₂P和小尺寸α-Fe相的钉扎效应保持了细晶组织和增强的抗再结晶能力；工艺B合金中Fe₂P和Fe₃P相分数较低，粗化α-Fe相对晶界迁移抑制作用弱，抗晶粒长大能力不足，较高内能进一步促进合金充分再结晶。析出序列方面：Fe₃P是低磷环境下的平衡相且通常更稳定，Fe₂P需要较高的局部磷浓度；连续挤压过程中强磷偏聚于位错、界面等缺陷处使局部磷含量远超平均值，满足Fe₂P形成条件，且Fe₂P可能具有更低的界面能，虽热力学稳定性不如Fe₃P但动力学上可优先形核。固溶处理后Fe重新溶入基体形成高过饱和固溶体，时效时析出驱动力大，γ-Fe大量形核并转变为α-Fe，最终形成大量粗大α-Fe颗粒；而未固溶处理样品中Fe大部分固定在预存Fe₃P中，基体过饱和度低，γ-Fe形成受抑制，仅发生有限的α-Fe形核与长大，α-Fe颗粒更少更细，组织以细小Fe₃P为主。固溶处理样品中尽管α-Fe大量形核，但缺乏大量细小Fe₃P颗粒的钉扎、界面迁移阻力低，α-Fe可快速长大粗化；未固溶处理样品中基体Fe含量低，α-Fe形核稀疏、长大缓慢，周围丰富的细小Fe₃P颗粒占据基体体积、减少Fe的扩散路径，从而限制α-Fe长大。两种工艺的本质差异在于基体Fe的过饱和状态不同，实际析出序列为：工艺A（无固溶处理+冷轧+时效）：预存细小Fe₃P+低过饱和固溶体→有限α-Fe（细小）+Fe₃P继续长大/局部转变为Fe₂P；工艺B（固溶处理+冷轧+时效）：过饱和固溶体→γ-Fe（大量共格析出）→α-Fe（大量且粗大）+少量Fe₃P。

研究结论翻译：总之，本研究提出了连续铸造、连续挤压与形变热处理相结合的短流程路线用于制造大尺寸（420×16 mm）Cu-Fe-P合金带材。为进行更详细的比较，根据连续挤压后是否进行固溶处理分为A和B两种不同工艺路线，通过表征和测试微观组织与性能演变阐明了工艺背后的强化机制。基于上述研究得出以下结论：（1）提出了无需固溶处理的工艺A用于生产C19400合金带材：上引连铸+连续挤压+一道次轧制（90%）+350 °C/1 h预时效+二道次轧制（67%）+450 °C/4 h时效。该工艺获得0.5 mm厚C19400合金带材，平均晶粒尺寸1.27 μm，硬度156.48 HV，导电率64.4% IACS，抗拉强度441 MPa，延伸率高达14.7%。（2）通过工艺B制备的C19400合金带材：上引连铸+连续挤压+固溶处理+一道次轧制（90%）+350 °C/1 h预时效+二道次轧制（67%）+400 °C/1 h时效。该工艺在热处理过程中发生再结晶导致晶粒显著粗化，400 °C/1 h时效后带材达到最优性能：硬度140.42 HV，导电率46.27% IACS，抗拉强度345 MPa，延伸率12.5%。（3）两种工艺路线中均获得了细小稳定的Fe₂P相，其尺寸始终保持在3 μm以下。此外，工艺A中纳米第二相主要为平均尺寸小于100 nm的Fe₃P和Fe₂P相、平均50 nm的α-Fe相以及平均10 nm的共格γ-Fe析出相；相比之下，工艺B含较少铁磷相，以平均291 nm的粗化α-Fe相为主。工艺A中细小密集分布的第二相比工艺B中粗大弥散相提供更强的晶界钉扎作用，从而有效保持工艺A合金带材的细晶组织。