双峰晶粒复合Cu结构实现Cu–Cu键合界面跨界面晶粒生长

《Journal of Materials Research and Technology》：Composite grain structure enables cross-interface grain growth in copper-copper bonded joint

　　

摘要：铜-铜（Cu–Cu）同质键合因可实现高热可靠性、高效信号传输及改善的力学性能，在先进半导体封装中受到广泛关注。为克服固态原子扩散能力低的限制，研究人员提出以纳米晶Cu作为特定键合结构，因其具有丰富的高扩散性晶界。然而，在纳米晶Cu中实现对杂质引入和结构不稳定性的精细控制仍具挑战，从而损害长期储存可靠性。本研究提出一种采用超低杂质配方、通过两步电沉积工艺制备的具有双峰晶粒结构的复合Cu架构。首先采用氢气泡模板法（hydrogen bubble templating method）制备具有细晶枝晶的多孔Cu骨架，随后通过以粗晶Cu畴填充孔隙对其增强。作为结构稳定剂，粗晶Cu畴有效缓解复合Cu架构中的自退火晶粒生长，保留细晶Cu枝晶的高扩散性晶界，以促进跨界面原子扩散和晶粒生长。基于结构和力学研究，双峰晶粒Cu结构设计被证实为确保可靠Cu-Cu直接键合的有效策略。

研究背景与问题：为应对摩尔定律的尺寸限制，半导体封装日益采用芯片堆叠技术以提高集成密度，三维集成电路（3D IC）通过硅通孔（TSV）和微凸点等技术实现更短互连距离。在各类互连方式中，铜-铜（Cu–Cu）同质键合因电学性能与力学可靠性优于传统焊料接头，且对电流和热应力具有高耐受性，成为下一代封装的候选方案。Cu–Cu键合通过热压键合（TCB）建立直接金属互连，其成败与键合界面原子扩散能力密切相关，受表面扩散和晶界（GB）扩散共同支配。晶粒工程中的电沉积路线简便且成本低。纳米孪晶Cu虽具结构稳定性，但其稳定性反而抑制键合过程中的跨界面晶粒生长，通常需后处理或较高键合温度/压力；纳米晶Cu可在较粗糙表面条件下实现键合，但需引入过量添加剂导致杂质共沉积，杂质偏析易诱发空洞，且高晶界能使其在室温下易自退火，随时间发生自发晶粒生长与结构失稳。已有研究将不同晶粒尺寸或晶界特征的Cu微结构复合，但电沉积过程仍需特定有机添加剂，不可避免地带来杂质残留。为此，研究人员开发两步电沉积制备复合（双峰晶粒）结构，以在保持结构稳定性的同时最小化杂质残留，并系统考察其在不同结构分数和键合条件下的可行性。

研究内容与结论：研究人员采用氢气泡模板法在第一步电沉积中制备具有细晶枝晶的多孔Cu骨架，第二步电沉积以粗晶畴填充孔隙。由于两步电沉积均采用低杂质添加剂配方，所得双峰细/粗晶Cu复合结构杂质残留可忽略。粗晶Cu畴作为结构稳定剂，有效缓解细晶枝晶的自退火晶粒生长，保留细晶Cu的高扩散能力以促进跨界面原子扩散与晶粒生长。多孔Cu骨架的孔隙结构（孔隙率与孔径）可通过调节第一步电沉积时间或电流密度调控，从而精确控制细晶枝晶与粗晶畴的比例。研究证实双峰晶粒Cu结构设计是确保可靠Cu-Cu直接键合的有效策略，兼具良好结构稳定性与显著的跨界面晶粒生长。

关键技术与方法：采用两步电沉积工艺，第一步以200 ASD高电流密度、无额外添加剂、沉积10–20 s，利用氢气泡模板法制备多孔Cu骨架；第二步以4 ASD、低添加剂浓度（Cl^-、PEG、SPS）沉积2 h填充粗晶Cu畴。以Cr/Cu镀膜Si片为阴极、含磷Cu片为阳极。键合前经砂纸研磨与Al₂O₃抛光，表面粗糙度约5 nm，采用热压键合在200–300 °C、5–60 min条件下进行。表征手段包括场发射扫描电镜（FE-SEM）、白光干涉仪（WLI）、原子力显微镜（AFM）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、电子背散射衍射（EBSD）、聚焦离子束（FIB）、X射线衍射（XRD）、四探针法、剪切测试及透射电镜（TEM）。样品为实验室自制电镀薄膜，无外部样本队列来源。

研究结果：

1. 3.
   Results and discussion

第一步骤电沉积中高电流密度引发显著析氢，氢气泡占据阴极表面阻碍Cu均匀沉积，还原的Cu原子在未被覆盖表面沿气泡表面呈枝晶状生长；随电镀时间延长，气泡合并长大，孔径增大、多孔骨架更致密。10 s样品的枝晶臂直径约200–400 nm，一次枝晶垂直于Si表面生长并有二次枝晶分枝。白光干涉测得10、15、20 s样品膜厚分别为58.6、81.7、101.3 μm，孔隙率差异较小（45.5%、42.6%、44.6%），平均孔径分别为24.2、31.6、39.1 μm。以Bi填充多孔骨架后进行截面FIB观察，Bi与Cu形成简单共晶系、无金属间化合物且互溶度极低，故相界清晰；填充粗晶Cu后可见微米晶Cu畴嵌入多孔骨架，形成细/粗晶交织的双峰结构，低倍光学显微图像显示复合膜整体致密。

织构系数结果显示，无论是否填充，各样品织构系数几乎不变，呈约1.5的轻微(111)择优取向。EBSD图谱以1 μm为界区分细晶（蓝色）与粗晶（绿、黄、橙、红），所有样品均呈双峰结构但晶粒尺寸分数不同；电镀时间延长使孔径增大，为粗晶填充提供更多空间，故粗晶的数量与面积分数随之增加。

TOF-SIMS分析表明，三种样品中C、N、O、S、Cl等杂质强度均远低于Cu，近表面氧强度升高可归因于测量前表面氧化；10 s样品杂质含量可忽略，说明短时高密度第一步电沉积未引入杂质残留；延长至20 s时杂质强度略增，表明精确调控高密度电沉积时间是抑制杂质引入的关键。

四探针室温储存监测显示，所有双峰样品R/R₀随时间衰减，初始3天内衰减至多4%，此后显著下降，表明双峰结构自退火晶粒生长需孕育期；细晶分数最高的样品7天后R/R₀下降约21%，细晶分数降低时分别降至17%和11%，说明高粗晶分数可延缓晶粒生长、提升结构稳定性。对照的均匀粗晶样品（平均晶粒1.8 μm）7天仅降约3%，纳米晶样品（283 nm）则达23%。EBSD显示10 s多孔骨架平均晶粒尺寸由储存前0.95 μm增至3、7、10天后的0.99、1.33、1.74 μm，晶粒生长降低散射电子的晶界密度，导致电阻下降。

剪切强度方面，普通粗晶Cu在中等条件（250 °C/10 MPa/30 min）下平均为19.7 MPa，作为参照；除温和条件（200 °C/20 MPa/60 min）样品外，双峰结构剪切强度均高于参照，细晶分数较高的10 s样品在苛刻条件（300 °C/10 MPa/5 min）下最高达33.2 MPa，表明键合温度对实现稳固界面键合起关键作用，细晶Cu有利于界面致密化与键合质量。

界面分析将键合构型分为A（细晶枝晶对粗晶畴）、B（枝晶对枝晶）、C（粗晶对粗晶）三类。200 °C时虽可实现键合但原始界面仍可辨识；250 °C时B区和A区出现轻微跨界面晶粒生长，C区界面仍清晰，说明细晶结构对促进跨界面原子扩散的重要性；300 °C时A区发生显著跨界面晶粒生长，键合界面向顶部Cu枝晶迁移，粗晶畴扩张消除细晶枝晶，驱动力源于晶粒尺寸/曲率差异使界面向高能小晶粒移动。TEM显示200 °C样品界面处仍可见残余空洞，表明低温下界面原子扩散不足以消除空洞；300 °C样品原始界面完全消失且无空洞缺陷，并观察到跨界面晶粒生长。

与纳米孪晶Cu、纳米晶Cu对比，NT-Cu结构稳定性优异但跨界面晶粒生长有限，除非延长后处理；NC-Cu跨界面晶粒生长显著但结构稳定性差；复合晶粒Cu（NC-Cu@NT-Cu）兼具二者优点。本研究的NC-Cu@CG-Cu复合结构同样具有优异结构稳定性，且跨界面晶粒尺寸差异激发更显著的跨界面晶粒生长。

讨论与结论翻译：采用两步电沉积制备了具有双峰晶粒结构的复合Cu架构。第一步电沉积以200 A/dm²高电流密度产生大量氢气泡作为模板，形成由细晶枝晶组成的多孔Cu骨架；随后在第二步电沉积中以4 A/dm²常规电流密度用粗微米晶Cu畴填充该骨架。采用超低杂质添加剂配方，确保双峰晶粒Cu架构中杂质引入可忽略。四探针测量表明，双峰晶粒结构在3天室温储存内片电阻衰减低至4%，显示结构稳定的粗晶畴可抑制细晶枝晶的自退火晶粒生长。基于双峰晶粒Cu结构的键合接头在中等键合条件（250 °C/10 MPa/30 min）下获得约21.7至26 MPa的满意剪切强度，高于普通粗晶Cu结构的19.7 MPa；在更高键合温度（300 °C/10 MPa/5 min）下剪切强度进一步提升至33.2 MPa。微观结构分析表明，剪切强度的提升归因于细晶Cu枝晶提供高扩散性晶界，促进跨界面原子扩散与晶粒生长。