基于固态凝胶膜电化学耦合的非线性有机低频声传感器

《Advanced Functional Materials》：A Nonlinear Organic Low-Frequency Sound Sensor Based on Electrochemical Coupling in a Solidified Gel Membrane

　　

测量低频或次声（infrasound）声学信号在自然灾害监测、结构健康监测及关键能源设施的预测性维护中发挥着至关重要的作用。智能声学传感系统通常由线性声学传感器与独立处理单元组成，通过对信号进行非线性变换来解决特定任务。然而，非线性传感器在储层计算（reservoir computing）等领域引起了越来越多的科学关注，其目标是通过将信号处理集成到传感器本身来实现功耗最小化。本研究展示了一种基于导电聚合物纤维嵌入自立式固态凝胶膜中的有机电化学晶体管（organic electrochemical transistor，OECT），作为一种鲁棒、高灵敏度且非线性的低频声传感器。器件的缓慢动力学特性使其能够在低频和次声波段实现传感，其-3 dB截止频率约为1 Hz，功耗低于100 μW。该研究进一步证明，与先前报道的线性两端子传感器相比，引入栅控机制提高了传感器的灵敏度、非线性度和稳定性。作为应用示范，该三端子器件通过软件实现的储层计算，能够从十个类别中对口语数字进行分类。

研究背景、现存问题与研究动机

声学传感在预测性维护、机器人技术、生物声学以及人体与结构健康监测等多个领域具有重要应用价值。传统的声学传感器（麦克风）基于振膜原理工作，振膜一侧暴露于声音信号，另一侧则连接参考容积。当无激励时，振膜两侧压力应相等，因此集成的通气孔可随时间调节参考容积内的压力以适应环境变化。然而，这种设计使得低频和次声（low-frequency/infrasound，LF/IF）信号的检测变得困难，因为参考容积内的压力会随缓慢变化而自适应调整，从而减小了振膜两侧的压力梯度。尽管难以测量，次声在结构健康监测、预测性维护以及雪崩、地震、火山喷发等自然灾害观测与预测中发挥着关键作用。此外，全球IMS次声监测网络也用于监督全面禁止核试验条约的遵守情况。

研究人员的前期工作展示了利用聚合物纤维作为液体自由支撑膜中的两端子器件来响应缓慢外部声学刺激的可能性。他们通过电聚合在含离子的环丁砜膜内生长高导电性聚（3,4-乙烯二氧噻吩六氟磷酸盐）（PEDOT:PF₆）纤维，通过电阻变化实现对传感器响应的无缝读取。然而，为了实现这种“自栅控”，纤维必须足够细（直径小于1 μm），否则连通纤维过于导电，未连通纤维的影响可忽略不计，这导致系统脆弱，通常在激励下只能运行几分钟便因纤维断开而失去接触和次声响应，且器件对声学刺激呈线性响应。随着对复杂信号分析需求的增加，纯线性传感系统已无法满足需求。深度学习方法虽然结合了线性声传感器与非线性数学模型，但通常需要复杂且计算强度高的数据处理步骤，并且往往需要多个传感器才能获取所需的信号信息。因此，开发一种兼具高灵敏度、非线性响应和低功耗的新型LF/IF传感器具有重要的科学意义和应用价值。

主要关键技术方法

研究人员采用电化学聚合技术在含有离子液体的环丁砜溶液中，通过施加交变方波电压，在两个金电极之间引导导电聚合物纤维（PEDOT:PF₆）的各向异性生长，形成源极和漏极之间的导电通道。随后，通过在第三个金电极上生长PEDOT:PF₆层以增加电容，构成有机电化学晶体管（OECT）。部分器件在纤维连接后使用紫外光照射，使溶液中的单体发生交联反应，形成固态凝胶膜。声学测试方面，在德国国家计量研究所（PTB）使用高精度低频次级校准装置进行了标准声压级下的频率响应和灵敏度标定，同时采用自制次声发生器（基于钕磁铁和铜线圈）进行带宽和动态范围测试。对于口语数字识别实验，研究人员播放自由口语数字数据集（FSDD）中的音频文件，记录传感器输出电流信号，并使用基于Python包PyRCN的回声状态网络（echo state network，ESN）分类器进行十类数字分类。

研究结果

2.1 液态凝胶膜中的三端子器件响应

在液态凝胶环境中，研究人员对生长好的纤维OECT施加恒定漏源电压（V_DS = 0.5 V）和栅源电压（V_GS = 0.6 V），将其设置为开启状态，然后施加不同频率和强度的单频简谐声学激励。结果显示，器件对声学刺激表现出清晰的漏极电流调制，其电流变化幅度比之前的两端子器件提高了两到三个数量级。更重要的是，器件的时域信号明显偏离简谐信号，这是非线性的明确标志。通过计算功率谱密度（PSD）发现，除了激励频率处的主峰外，还存在大量高次谐波。总谐波失真（total harmonic distortion，THD）被用作非线性度量，例如在10 Hz、0.56 Pa激励下，考虑九个高次谐波的THD达到178%，表明高次谐波的能量几乎与基频分量相当。线性灵敏度定义为仅考虑激励频率处的电流调制与声压之比，而非线性灵敏度则包括基频和所有可分辨的高次谐波。该器件的线性灵敏度约为0.31 μA/Pa，非线性灵敏度约为0.61 μA/Pa，信噪比（SNR）为3.7。在最低可测声压级（约0.05 Pa）和最高测试声压级（约7.4 Pa）条件下，器件均能产生清晰响应。

2.2 固态凝胶膜中的三端子器件响应

为解决液态凝胶器件存在的漂移和不稳定问题，研究人员在纤维生长后对系统进行紫外光处理，形成固态电解基质。对固态凝胶器件进行相同条件的声学测试，结果表明，固态凝胶器件的响应稳定性显著优于液态凝胶器件。更重要的是，其非线性更加突出：在功率谱密度图中，一次谐波（2倍激励频率）的峰值甚至超过了基频分量。研究人员假设了三种可能的电流调制机理：一是纤维和凝胶的机械变形引起的压阻效应；二是通过外部栅电极以及连通与未连通纤维之间的自栅控效应驱动的离子掺杂/去掺杂响应；三是由于膜振动导致栅极与沟道间距变化而引起的电容变化。通过对比两端子和三端子器件在不同凝胶状态下的响应特征，研究人员推断，在固态凝胶两端子器件中，几何效应（频率加倍）占主导，而在液态凝胶两端子器件中，离子效应（线性响应）更显著。引入外部栅电极后，OECT的电化学相互作用成为主导，不仅放大了响应幅度，还引入了额外的非线性。

2.3 带宽与动态范围测量

对同一固态凝胶器件进行的带宽测量显示，在0.5 V振荡器电压下，器件在1 Hz至100 Hz的频率范围内均有响应。最佳响应出现在最高测试频率100 Hz处，SNR约为18.7，非线性灵敏度约为0.06 μA/Pa。器件的-3 dB截止频率位于约1 Hz处，但在低至0.25 Hz的频率下仍能记录到清晰反应（SNR约为3.7）。有趣的是，固态凝胶器件在整个测量带宽内都表现出明显的频率加倍现象。在固定频率10 Hz下改变激励强度的正向扫描实验中，器件的全峰峰响应近似呈线性增长趋势。功率谱密度热图显示，随着激励强度增大，高次谐波的数量增加。值得注意的是，在低激励强度下，器件主要响应于一次谐波（20 Hz）及其倍数；只有当信号强度增加到一定程度后，基频（10 Hz）处的峰值才逐渐增强并最终超过一次谐波，这表明小幅激励下膜的向上和向下弯曲产生相似响应，而强激励则导致不对称响应。

2.4 口语数字识别应用验证

为检验器件对真实世界声学激励的响应有效性，研究人员使用FSDD数据集中单个说话人的500个音频文件（10个数字类别各50个）进行回放实验。器件对声音刺激极为敏感，漏极电流相对于基线值（约0.65 mA）的最大降幅可达约0.60 mA。研究人员将传感器信号按音频文件的起始和结束时间切割成片段，并标记对应数字类别，然后使用ESN分类器进行分类。通过五折交叉验证，平均分类准确率达到77.2%（标准差3.0%），显著高于随机猜测的10%。混淆矩阵显示大多数数字的分类准确率较为均衡。在另外两次不同栅源电压（V_GS = 0.5 V和0.7 V）下的重复实验也分别获得了76.8%和72.8%的分类准确率，表明该方法具有良好的可重复性。

总结与讨论

本研究表明，这种聚合物系统对低频和次声波段的声学激励具有优异的灵敏度。通过将液态凝胶膜转变为紫外光固化后的固态凝胶膜，可以显著提高响应的稳定性。引入栅控机制不仅相比于两端子传感器实现了响应放大，还为器件对输入信号的响应增加了非线性特性。这一性质对于智能传感系统（例如需要非线性响应的储层计算方法）具有重要意义。由此得到的固态凝胶膜三端子传感器在仅使用单一传感器输出的情况下，对10个类别的口语数字识别任务达到了77.2%的分类准确率，尽管系统的频率响应仅捕获了输入信号的最低频成分。研究人员指出，进一步提高纤维在膜内的稳定性仍是当前面临的最大挑战，因为激励过程中出现的微断裂或强化现象阻碍了对栅源电压等参数影响的定量分析。