极化辅助位移电流：水合有机混合导体中一种被忽视的输运机制

《Advanced Functional Materials》：An Overlooked Transport Mechanism in Organic Mixed Conductors

　　

有机混合离子-电子导体（OMIECs）支撑着广泛的生物电子、传感、能量存储和神经形态技术。尽管已知水能够增强这些材料中的离子输运和氧化还原活性，但极化动力学在其电学响应中的作用在很大程度上仍未被探索。本文以真黑色素（EuM）作为模型平台，通过改变水合程度可系统解析极化辅助的电荷输运。为评估该特征极化信号是否超越EuM，研究人员在广泛研究的OMIEC PEDOT:PSS上进行了补充测量。通过将EuM薄膜的大信号和小信号正弦电学测量与分析输运模型相结合，研究人员证明水合诱导的极化动力学产生的位移电流可与传统传导电流相当。结果揭示了从低水合状态（特征为有限的电荷再分布和长弛豫时间）到高水合状态（表现为高密度的极化活性位点和较短弛豫时间）的渐进转变。这些发现表明，OMIECs的电学响应不能仅用离子和电子传导机制来完全描述，从而建立了一个识别和解释极化相关贡献对其滞后电学响应的框架，并为传感和存储技术的未来设计策略提供了基础。

有机混合离子-电子导体（OMIECs）因其能够在单一材料平台中耦合离子和电子输运，已成为生物电子学、传感、能量存储和神经形态技术的关键材料。大多数基于OMIEC的器件在水性环境中工作，其中电荷输运通常用离子和电子传导以及电化学过程（如离子摄取、电荷补偿、氧化还原反应和电化学掺杂/去掺杂）来描述。在这一框架下，水主要被视为增强离子迁移率的介质，特别是通过氢键网络沿Grotthuss机制进行的质子输运。然而，水合的影响远不止于电导率。水可以改变溶胀、离子溶剂化、氧化还原活性、介电性质和电荷存储过程，从而不仅影响电荷输运，还影响电荷的产生、积累和弛豫动力学。这些过程可以产生介电弛豫和界面极化，在实验可及的时间尺度上产生位移电流。尽管具有潜在相关性，极化相关贡献在有机混合导体中仍远不如离子和电子输运机制那样受到关注。

真黑色素（EuM）因其显著的水合依赖性电学响应、混合离子-电子电导率和丰富的氧化还原化学而提供了一个合适的模型系统来解决这一问题。EuM是一种异质生物聚合物，主要由5,6-二羟基吲哚（DHI）和5,6-二羟基吲哚-2-羧酸（DHICA）单元组成，分布在不同氧化态中，包括氢醌（H₂Q）、半醌（SQ）和醌类部分（吲哚醌IQ和醌亚胺QI）。水合促进氢键网络的形成，通过类似于Grotthuss过程的结构扩散机制促进质子输运。关键的是，EuM通过醌和H₂Q基序之间的水诱导平衡反应充当内在质子储库，产生SQ自由基并释放质子（H⁺）。水合后，EuM内的物理吸附水据报道形成约三到五个分子层而非体相水。通过水诱导的歧化反应产生的H⁺可被吸附水稳定化并通过日益互连的氢键网络输运，将水合诱导的电荷产生与质子输运耦合。

尽管已有广泛努力来确定EuM中质子传导和电子传导的相对作用，但极化动力学对其电学响应的可能贡献仍被忽视。这一疏忽对于结构异质的含水材料尤为重要，因为界面、缺陷和局部介电不均匀性可以支持电荷积累和界面极化。本文结合大信号电流-电压测量、小信号阻抗谱（IS）和分析输运建模来研究EuM的频率和湿度依赖性电学响应。为评估所提出机制的普遍性，研究人员在PEDOT:PSS上进行了补充测量，PEDOT:PSS是一种典型的OMIEC，在其化学、形态和水合响应方面与EuM有显著不同。该比较使研究人员能够确定归因于极化相关位移电流的特征动态信号是EuM独有的还是也能在化学上不同的混合导体中出现。在此框架内，电学响应按照三个基本输运通道进行分析：漂移、扩散和位移电流。在此，扩散是指由快速界面电荷转移过程建立的浓度梯度驱动的可移动电荷载流子的输运。在EuM中，这些可移动载流子可能包括离子和电子物种，其相对贡献取决于水合程度和工作条件。虽然漂移和扩散机制通常被用来描述有机混合导体中的电荷输运，但研究人员的方法强调了添加与极化动力学相关的位移电流贡献的相关性。研究人员表明，水合辅助的极化动力学产生的位移电流贡献随频率和水含量系统演变，并可与传统传导电流相当。

通过建立弛豫动力学与电输运之间的直接联系，这项工作扩展了OMIECs的传统离子-电子图像，并为理解有机混合导体中传导与极化之间的相互作用提供了一个框架。此外，研究结果将极化动力学确定为控制滞后电学响应幅度和特征时间尺度的额外参数，对历史依赖性行为影响器件操作的新兴电子系统（包括传感器和存储器件）具有潜在意义。

研究结果部分，研究人员首先研究了水合和频率对EuM电学响应的影响。喷涂薄膜沉积在Au叉指电极上，在受控相对湿度（RH）条件下使用大信号电流-电压（I-V）测量和小信号IS进行表征。I-V特性使用0.5 V振幅的正弦激励在0.01 Hz至1000 Hz频率范围和0%至70% RH水平下获取。低频（10-100 mHz）下，电流从0% RH的约10^?9 A增加约两个数量级至30% RH的约10^?7 A，在30% RH附近达到最大值，在更高湿度水平下略有下降。相比之下，高频（100-1000 Hz）下，电流在30% RH之前变化很小，保持在3 × 10^?7 A附近，随后在更高湿度水平下显著增加，在70% RH时达到约10^?4 A。除RH依赖性外，整体电流幅度随激励频率增加，表明主导电学响应的机制的相对贡献随水合水平和激励时间尺度而演变。

正弦电流-电压特性中 pronounced 的电容滞后揭示了位移电流对测量电学响应的贡献。受这些观察启发，极化动力学使用Debye弛豫框架建模。宏观极化P根据方程(1)演化，其中τ_r是特征极化弛豫时间，g量化施加电压V产生极化的效率。微观上如方程(2)所示，N是活性可极化位点密度，r是特征切换或重取向速率。p₀表示单个极化位点相关的极化。在等效位点均匀分布的情况下，它直接对应于单个位点的极化，而对于异质系统，应将其解释为表示简化模型中考虑的极化中心集合的有效平均极化。同时，更多可及状态的数量也促进极化弛豫。在此唯象描述中，研究人员假设τ_r随N增加而减小。产生的位移电流如方程(3)定义。对于正弦激励V(t) = V_maxcos(ωt)，方程(1)的稳态解可写为方程(4)，形式上等同于串联RC电路的响应，R = 1/g ∝ 1/N。在此有效描述中，电容由C = τ_r/R = gτ_r给出。参数g控制极化产生的速率，而τ_r决定极化保持的时间。因此，C反映了极化产生与弛豫之间的平衡。如果g的增加伴随τ_r的成比例减小，有效电容保持大致恒定。在这种情况下，水合不会显著增加存储的极化量，而是导致更短的极化弛豫时间，使系统更快而非更具极化性。在V = V_max处评估电流给出方程(5)。假设τ_r ∝ 1/N，所得依赖性如图所示。对于ωτ_r ? 1，弛豫因子趋近于1，电流主要受I(V_max) ∝ Np₀r控制。相反，对于ωτ_r ? 1，电流按I(V_max) ∝ Np₀r(ωτ_r)²缩放，表明响应强烈受弛豫动力学约束。因此，电流的水合依赖性在不同频率范围内变化，再现了实验中观察到的主要趋势。重要的是，在低频下，模型和实验数据都表现出电流对水合程度的明显非单调依赖性。这种行为源于两种水合诱导效应之间的竞争：极化活性位点密度的增加增强了电流，同时弛豫时间的减少限制了极化响应。由此产生的极化产生与弛豫之间的平衡决定了电学响应随湿度的观察演变。

基于频率和湿度依赖的I-V测量，可以识别四个代表性区域：（I）低湿度-低频，（II）低湿度-高频，（III）高湿度-低频，（IV）高湿度-高频。检查这些区域的时间分辨响应通过揭示施加电压与电流之间的时间关系如何随水合和激励频率演变，提供了对潜在动力学的进一步洞察。在10% RH和10 mHz（区域I），相移仅为13.4°，表明主要为传导响应。低水合下，有限的水含量阻碍连续质子输运通路的形成，而长激励周期允许电荷输运紧密跟随施加电场。因此，相应的I-V特性表现出窄的滞后回线，几乎为线性响应。将频率增加到100 Hz（区域II）使相移升至82.1°，揭示出强烈极化主导的响应，其中与界面、缺陷和其他极化活性位点处电荷积累相关的位移电流成为测量电流的主要贡献。在这些条件下，电荷载流子无法有效跟随快速振荡电场，位移电流成为响应的主导贡献。因此，I-V回线演变为几乎椭圆形状，相位滞后接近90°。在70% RH和10 mHz（区域III），相移达到44.9°，表明传导和极化过程的贡献相当。较大的水含量促进电荷输运和极化，而低频率允许两种机制充分发展。所得滞后回线显示出大的封闭面积以及电压极值附近的肩状特征，表明偏离方程(1)的线性Debye近似。这种行为与极化速率的指数增加一致，因为随着电压增加，越来越大部分的极化活性位点参与响应。在70% RH和100 Hz（区域IV），相移降至33.2°，表明水合增强了电荷载流子迁移率和/或浓度，足以使传导电流即使在高频下仍保持显著。因此，I-V特性偏离区域II中观察到的近椭圆响应，反映出传导电流相对于极化相关位移电流的贡献增加。

漂移通道模拟显示在V = 0处夹断回线，以及随频率增加滞后逐渐缩小的感性电流滞后，反映出快速激励下非平衡载流子布居发展时间有限。相比之下，扩散通道显示电容性回线和V = 0处的特征电流间隙，其开口随频率单调增加，表明电容耦合增强。位移通道也表现出V = 0处的电流间隙以及大电压下的非线性电流响应。其滞后随频率非单调演变，在打开和闭合区域之间交替。在渐近极限下，回线开口最大，而电流在V_max处趋近于零。这些模拟表明，滞后的频率依赖性提供了主导输运机制的清晰指纹。值得注意的是，位移电流模型预测的滞后行为与随湿度增加观察到的实验演变密切相似，其中极化相关效应变得越来越重要。这种一致性表明水合不仅改变传导通路，还改变EuM的极化动力学，支持位移电流在高水合条件下对电学响应的重要贡献。

在V = 0处测量的电流间隙ΔI直接反映正向和反向电流扫描之间的分离，提供系统动态记忆的敏感测量，并作为量化滞后的特征尺度。与反映输运和电导率变化的电流幅度不同，ΔI提供了动态过程更具选择性的测量。由于漂移电流在V = 0处消失，电流间隙主要捕获扩散、弛豫和极化相关的滞后贡献。重要的是，ΔI的频率依赖性使得不同贡献能够被定量区分。在模型中，扩散相关贡献表现出随频率的单调增加。相反，位移电流贡献源于极化弛豫与瞬时电容项之间的相互作用，产生特征性非单调行为，ΔI增加至局部最大值，随后减小，然后向高频区域再次增加。因此，ΔI可作为评估扩散和极化相关过程对观察到的滞后响应相对贡献的有用品质因数。在低湿度（RH < 30%）下，实验电流间隙随频率增加，类似于扩散通道预测的行为。然而，在更高湿度水平（RH > 30%）下，ΔI形成明确定义的最大值，其位置随湿度增加逐渐向更高频率移动。这种行为与模拟的位移电流响应一致，反映了特征弛豫时间τ_r随水合增加而减小。水合不仅通过增加活性位点密度N增强极化产生，还缩短特征极化弛豫时间，导致滞后的特征动态特征向更短时间尺度和更高频率移动。

从不同湿度水平下的IS测量获得了EuM薄膜弛豫动力学的定量信息。在Bode表示中，电导G随RH增加，遵循与I-V测量中观察到的相同整体趋势。在30% RH以下，G在低频下表现出显著的湿度依赖性，并在100 Hz以下保持弱频率依赖性。在同一湿度区域，在更高频率（≥100 Hz）下，G随频率增加，同时仅显示弱RH依赖性。在30% RH以上，G增加几个数量级，特别是在高频下，表明额外水合辅助输运通路的激活。B/ω显示低频平台随后衰减。该衰减的起始随湿度增加逐渐向更高频率移动，表明弛豫时间减少。相关频率（1-1000 Hz）对应于约16至0.16 ms的弛豫时间，与空间电荷积累和Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）界面极化过程一致。在较低湿度水平下，与平台和随后衰减相关的步骤显著较小，表明弛豫时间长得多。这种行为可能与限制在黑色素结构内或强烈结合到DHI/DHICA聚集体的水分子有关。漂移、扩散和位移通道的模拟G和B/ω谱表明，位移电流模型最接近地再现了主要实验趋势，包括电导增强和特征频率随水合增加逐渐向更高值移动。在此框架内，水摄取增加了活性极化位点密度，同时减少了弛豫时间，导致B/ω谱中的磁化率特征向更高频率移动。这些结果支持水合降低特征极化弛豫时间并增强位移电流对EuM整体电学响应贡献的解释。

EuM由共价连接成平面寡聚体的DHI和DHICA单元的分级组装组成，形成含约三到四层的堆叠结构，分子间距离为10.2至13.6 ?。堆叠寡聚体随后组织成更大的纳米聚集体。水分子可以占据这些纳米聚集体内部和之间的区域，在整个异质EuM结构中创造不同的局部水合环境。这些结构和水分异质性导致具有不同局部离子输运和介电性质的区域，有利于其内部边界处的电荷积累，从而发展界面极化。这种极化机制随水合的演变可以通过考虑三个水合区域来理解。在低水合水平（<30% RH），水主要以强结合分子形式存在于寡聚体堆叠、缺陷和纳米结构的受限区域内。在这些条件下，氢键网络保持碎片化，限制通过Grotthuss机制的质子输运并限制H₃O⁺在相邻水分子之间的跳跃。此外，结构不连续性和捕获位点促进电荷局域化并阻碍电荷在整个材料中的再分布。因此，离子运动和偶极弛豫都很慢，导致长极化弛豫时间和低频下弱介电响应。这种慢弛豫也决定了频率依赖性滞后响应。在低频下，极化更容易跟随缓慢变化的电场，导致相对较小的滞后开口。随着激励频率增加并接近或超过特征极化时间尺度，极化不再能完全跟随施加电场，增加相位滞后并产生更明显的滞后响应。随着水合增加（30%-50% RH），水逐渐连接先前孤立的域，促进通过H₃O⁺跳跃的质子输运并促进相邻纳米聚集体之间的电荷再分布。同时，这有利于内部界面处的电荷积累，产生空间电荷极化和Maxwell-Wagner-Sillars型过程。因此，极化变得更强，弛豫时间减少。与低水合区域相比，这些较短的弛豫时间允许极化动力学在更高激励频率下跟随施加电场，将特征滞后响应移向更高频率。在远低于特征弛豫频率f_r的频率下，V_max附近出现肩状特征。在模型中，这些特征源于极化产生速率的非线性场依赖性，其通过方程(14)中的指数项随施加电压增加。在远低于f_r的频率下，场辅助极化过程有足够时间发展，使其非线性贡献更加明显。随着激励频率接近并超过f_r，较短的激励周期越来越限制这种动态极化的发展，逐渐抑制肩状特征和相关滞后。剩余响应则越来越多地由扩散和方程(12)描述的瞬时几何电容贡献所支配。在高水合水平（>50% RH），日益互连的氢键网络使更高效的质子跳跃和整个材料中的快速电荷再分布成为可能。水合界面的更大参与增加了极化活性位点的密度及其响应速率，产生增强的极化并伴随更快的弛豫动力学。这种行为与B/ω谱中观察到的特征频率向更高值移动一致。

EuM提供了一个特别合适的模型系统来解析极化相关的电输运贡献，因为其电学响应受水合强烈调制，允许通过水摄取系统改变传导和极化过程的相对贡献。此外，EuM中极化相关电流在实验可及的湿度和频率范围内与传导电流相当。这些特性使相应的动态信号易于观察，并允许在不同输运区域中跟踪其演变。因此，EuM在此并非因为其特定化学被假设代表所有混合导体，而是因为其强水合敏感性提供了一个受控平台，其中极化动力学可以被清晰解析并与输运模型进行检验。为确定在EuM中识别的特征极化信号是否限于其水合依赖性氧化还原化学和超分子组织，研究人员在PEDOT:PSS上进行了补充测量。PEDOT:PSS代表化学和结构上不同的典型OMIEC，因此提供了有用的对应物。PEDOT:PSS的I-V特性在正弦激励下测量，相应的V = 0处ΔI作为频率的函数显示非单调频率依赖性：它首先增加至局部最大值，然后减小，并向高频区域再次增加。这种演变与模型预测的位移电流响应一致。因此，比较不仅仅依赖于滞后的存在（滞后可源于不同动态过程），而是依赖于滞后随激励频率的特定演变。PEDOT:PSS中的局部最大值出现在约1 kHz，而EuM在70% RH时约为316 Hz，表明两种材料中特征动力学发生在不同时间尺度上。重要的是，在研究的频率范围内，PEDOT:PSS的I-V特性在干燥N₂气氛和70% RH之间未观察到显著差异。这种行为与EuM明显不同，EuM的水合强烈改变电学响应的幅度和特征时间尺度。这种对比为所提出的解释提供了重要检验。在EuM中，水合作为实验控制参数，逐渐增加极化相关过程的贡献并减少其特征弛豫时间。在PEDOT:PSS中，尽管对环境湿度的敏感性相对较弱，类似的非单调ΔI响应表明这种动态信号不需要 pronounced 水合依赖性也不需要EuM特定的水诱导歧化化学。因此，结果表明当有机混合导体的电学响应在所研究条件下对环境湿度变化相对不敏感时，极化相关位移电流贡献仍可存在。通过将激励幅度从0.25增加到0.5 V获得额外比较，这使得ΔI中的局部最大值变得不那么明显。根据方程(12)，增加激励幅度直接增加瞬时电容贡献C dV/dt，而更大的电场偏移也可以修改动态极化贡献dP/dt。因此，幅度依赖性响应反映了传导和位移电流对PEDOT:PSS薄膜观察到的滞后的相对贡献的变化。总之，PEDOT:PSS测量并未确定所有OMIECs表现出相同的极化动力学。相反，它们表明，对于位移电流贡献预测的V = 0处非单调频率依赖性ΔI信号出现在两种化学和结构上不同、对环境湿度响应明显不同的有机混合导体中。PEDOT:PSS相对较弱的湿度依赖性特别具有信息性，因为它将该动态信号与EuM特定的水驱动化学分离。因此，这些结果支持极化相关位移电流超越EuM的相关性，同时表明其幅度、特征频率和对水合的敏感性仍然依赖于材料。

在确定特征极化信号不限于EuM特定化学之后，考虑这些动力学对EuM本身物理化学描述的补充也很重要。在该材料中，水合发挥双重作用，不仅影响电荷产生和输运，还影响电荷再分布和极化弛豫。这种相互作用扩展了EuM的传统物理化学描述（主要基于氧化还原化学和由此产生的离子和电子输运），引入极化动力学作为控制电荷如何空间再分布和时间弛豫的额外过程。这种视角也可能有助于理解EuM在自然系统中的行为，其中水合是其物理化学环境的内在属性。尽管极化的直接生物学作用仍有待确定，但考虑这些动力学可能为EuM的电学性质与其自然水合条件下生物学功能之间的联系提供新见解。除了提供EuM电学响应的机制描述外，这些发现对基于EuM的器件的设计和操作具有重要意义。水合调节极化相关电流的幅度和特征时间尺度，提供了一种调节滞后电学响应的手段。这对于存储器件（包括神经形态系统）尤其相关，其中滞后提供历史依赖性响应，其幅度和时间尺度可以影响器件对先前刺激的响应方式。在传感应用中，当电学响应取决于材料的先前状态时，滞后可能影响测量再现性，因此其控制尤为重要。更广泛地说，所提出的框架表明，组成、微结构、界面、离子环境和器件架构可能提供控制极化产生和弛豫的替代途径。因此，工程化极化动力学而非仅考虑离子和电子电导率，可能为基于EuM的器件和其他基于OMIEC的技术提供互补的设计策略。

结论部分，研究人员使用EuM作为模型水合混合导体，证明极化相关位移电流可以代表水辅助电荷输运的重要且先前未被充分认识的贡献。通过在Debye极化动力学和等效RC描述之间建立唯象联系，研究人员提供了一个简单框架来解释水合和频率对电学响应的耦合效应。对滞后电流-电压特性和阻抗谱的综合分析揭示了由传导和极化过程之间相互作用支配的不同动态区域。研究发现增加水合同时增强极化活性位点密度并减少其特征弛豫时间，产生滞后和介电特征向更高频率的特征性移动。这些观察与从局域束缚水环境到日益互连的氢键网络的转变一致，后者促进电荷再分布和界面极化。对PEDOT:PSS的补充测量进一步表明特征极化相关响应不限于EuM。尽管PEDOT:PSS对环境湿度的敏感性相对较弱，V = 0处的ΔI保留了位移电流贡献预测的非单调频率依赖性。这一发现具有重要意义，因为它将观察到的动态信号与EuM特定的水合驱动歧化化学和超分子组织解耦，支持极化相关输运现象在有机混合导体中的更广泛相关性。更广泛地说，结果表明极化相关位移电流可以与离子和电子传导一起对有机混合导体的电学响应做出贡献。这些发现还扩展了EuM的传统物理化学描述（基于氧化还原化学、歧化以及离子和电子输运），将极化动力学纳入为控制电荷如何空间再分布和时间弛豫的过程。尽管这些动力学的生物学作用仍有待确定，但这种视角可能为研究EuM的电学性质与其自然水合条件下生物学功能之间的联系提供新机会。从技术角度来看，极化动力学代表了控制滞后电学响应的另一个参数，对基于EuM的器件和其他OMIEC技术的设计和操作具有潜在意义。

讨论部分总结：研究人员指出，EuM作为模型系统的选择并非因为其特定化学被假设代表所有混合导体，而是因为其强水合敏感性提供了一个受控平台来解析极化动力学。PEDOT:PSS的补充测量表明非单调ΔI信号出现在两种化学和结构上不同的有机混合导体中，支持极化相关位移电流的普遍相关性，同时其幅度、特征频率和水合敏感性依赖于材料。该框架表明组成、微结构、界面、离子环境和器件架构可提供控制极化产生和弛豫的替代途径，工程化极化动力学可为基于EuM的器件和其他OMIEC技术提供互补设计策略。研究结论翻译：研究人员使用EuM作为模型水合混合导体，证明极化相关位移电流可以代表水辅助电荷输运的重要且先前未被充分认识的贡献。通过在Debye极化动力学和等效RC描述之间建立唯象联系，提供了一个解释水合和频率对电学响应耦合效应的简单框架。对滞后电流-电压特性和阻抗谱的综合分析揭示了由传导和极化过程之间相互作用支配的不同动态区域。增加水合同时增强极化活性位点密度并减少其特性弛豫时间，产生滞后和介电特征向更高频率的特征性移动。这些观察与从局域束缚水环境到日益互连的氢键网络的转变一致。对PEDOT:PSS的补充测量表明特征极化相关响应不限于EuM，将观察到的动态信号与EuM特定的水合驱动歧化化学和超分子组织解耦，支持极化相关输运现象在有机混合导体中的更广泛相关性。结果表明极化相关位移电流可以与离子和电子传导一起对有机混合导体的电学响应做出贡献，并将极化动力学纳入为控制电荷空间再分布和时间弛豫的过程。从技术角度来看，极化动力学代表了控制滞后电学响应的另一个参数，对基于EuM的器件和其他OMIEC技术的设计和操作具有潜在意义。