《Journal of Hazardous Materials》：Occurrence, Temporal Trends, and Associations of Tetrabromobisphenol A/S and Their Analogs with Fatty-Acid Profiles in Cetaceans from the Northern South China Sea
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•TBBPA/S及其类似物在南海（NSCS）的鲸类动物体内累积到了较高水平。•这些类似物在鲸类动物体内的浓度较高，并且占主导地位。•在N. phocaenoides中，几种类似物的浓度呈显著上升趋势（2006–2023年）。•发现FA（脂肪酸）谱与目标化合物之间存在潜在相关性。引
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TBBPA/S及其类似物在南海（NSCS）的鲸类动物体内累积到了较高水平。
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这些类似物在鲸类动物体内的浓度较高，并且占主导地位。
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在N. phocaenoides中，几种类似物的浓度呈显著上升趋势（2006–2023年）。
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发现FA（脂肪酸）谱与目标化合物之间存在潜在相关性。
引言
化学污染被广泛认为是影响海洋生态系统健康的主要压力因素之一[1]。作为海洋食物链中的顶级捕食者，鲸类动物由于寿命长和含有大量的脂质储备，容易通过饮食摄入和皮肤接触将环境污染物生物累积体内。因此，它们被广泛视为反映海洋生态系统健康状况的指示物种[2][3]。到目前为止，多种有机污染物，如多溴联苯醚（PBDEs）、六溴环十二烷（HBCD）、脱氯烷（DP）和短链氯化石蜡（SCCPs），已经在海洋环境中进行了广泛研究，包括在鲸类动物体内[4][5][6][7]。由于这些化合物的持久性、长距离传输能力和有害的毒性作用[8][9]，它们已被列入《斯德哥尔摩公约》的附件A或B中，作为持久性有机污染物（POPs）。然而，越来越多的新兴污染物（ECs）具有类似POPs的特性，在海洋环境中不断被检测到。与传统POPs相比，这些新兴污染物的存在、环境行为及其相关的生态和健康风险仍然知之甚少。
四溴双酚A（TBBPA）被广泛用作各种商业产品中的阻燃剂，例如电子产品、家具、纺织品、粘合剂和室内材料[10][11]。随着传统溴系阻燃剂（BFRs）（如某些PBDEs和HBCD）的逐步淘汰，TBBPA的生产和应用进一步增加[12]。目前，全球TBBPA的年产量超过10万吨，占全球BFR市场的约60%[13][14]。除了直接作为商业产品中的添加剂外，大约18%的TBBPA还用于合成衍生物和寡聚物，如TBBPA-双（烯丙基醚）（TBBPA-BAE）、TBBPA-双（2-羟基乙基醚）（TBBPA-BHEE）和TBBPA-双（缩水甘油醚）（TBBPA-BGE）[15]。此外，四溴双酚S（TBBPS）及其结构相关的类似物也因具有与TBBPA相似的理化性质，近年来被广泛用作替代品[16]。由于这些化合物通常是通过物理混合而非共价键合结合到聚合物基质中，因此在其使用、处置和废物管理过程中会不断释放到环境中[17][18][19]。尽管关于TBBPA类似物在海洋环境中存在的数据有限，但它们经常在其他环境介质中被检测到，如土壤、废水、空气和灰尘中[16][18][20][21]。毒理学研究表明，TBBPA/S及其类似物与传统BFRs一样，会对生物体产生一系列不良影响[17][18][22][23]。例如，暴露于环境相关剂量的TBBPA和TBBPA-双（2,3-二溴丙基）醚（TBBPA-BDBPE）（500 mg/kg）已被报道会改变小鼠的甘油三酯和游离脂肪酸（FA）水平，并引起转录组失调[24]。TBBPA和TBBPS也被证明会干扰3T3-L1细胞的脂质代谢[25]。TBBPA-单（2,3-二溴丙基醚）（TBBPA-MDBPE）可通过激活甲状腺激素受体促进GH3细胞的增殖，并且其毒性比TBBPA本身更高[26]。此外，研究表明这些化合物可能引起神经毒性、肝毒性、发育毒性和免疫毒性[18][27][28][29]。鉴于它们相对较低的蒸气压和高脂溶性[30]，TBBPA/S及其类似物在生物体内容易生物累积。因此，这些化合物可能对海洋生态系统构成潜在的生态健康风险。
南海（SCS）是西太平洋亚热带地区最大的边缘海域，面积约为350万平方公里[31]。此外，南海被认为是全球海洋生物多样性的热点区域，至少有36种鲸类动物全年栖息于此[32]。这片半封闭的海域与中国、越南、菲律宾、马来西亚和印度尼西亚接壤。近几十年来，南海周边国家的快速增长，加上航运、渔业和海洋工程等人类活动的加剧，以及严重的化学污染，对该地区的鲸类动物造成了多样、强烈且持久的人为压力[33][34][35]。特别是南海北部的珠江口（NSCS）被认为是人为化学污染物的主要热点[36]。迄今为止，在南海的鲸类动物体内检测到了高浓度的传统POPs，包括二氯二苯三氯乙烷（DDT）、多氯联苯（PCBs）、PBDEs和有机氯农药（OCPs）[5][7][38][39]。这些污染物与南海鲸类动物的多种不良健康效应有关，如脂质代谢紊乱、疾病易感性增加、氧化应激和免疫毒性[38][40][41][42][43][44][45]。虽然南海鲸类动物体内POPs的存在及其相关健康效应已有充分记录，但针对TBBPA/S及其类似物的研究仍然相对有限。
本研究的主要目的是调查2006年至2023年间南海九种鲸类动物体内TBBPA/S及其类似物的浓度水平、成分谱和时间趋势，以评估该地区的污染状况。鉴于鲸类动物依赖大量的脂质储备进行体温调节和能量储存，维持脂质稳态对其生存至关重要[46][47]。脂肪酸（FA）作为脂质的基本组成部分，不仅对代谢过程至关重要，而且也被广泛认为是评估海洋生物体污染物暴露和生理健康状况的潜在生物标志物[47][48][49]。然而，TBBPA/S及其类似物与海洋哺乳动物FA谱之间的关联仍不明确。值得注意的是，包括TBBPA、PBDEs和SCCPs在内的几种BFRs已被认为与水生生物体的脂质代谢紊乱有关[14][50][51][52]。因此，我们进一步评估了FA谱与目标物种——印度-太平洋鼠海豚（Neophocaena phocaenoides）体内TBBPA/S及其类似物浓度之间的潜在关联。
部分摘录
样本收集
2006年至2023年间，从南海沿岸搁浅的九种鲸类动物身上收集了40个肝脏样本，用于定量分析TBBPA/S及其类似物（图1）。这些物种包括N. phocaenoides（n = 31）、普通宽吻海豚（Tursiops truncatus，n = 1）、泛热带斑点海豚（Stenella attenuata，n = 1）、弗雷泽海豚（Lagenodelphis hosei，n = 1）、侏儒抹香鲸（Kogia sima，n = 2）、小须鲸（Balaenoptera acutorostrata，n = 1）和短鳍领航鲸
南海鲸类动物体内TBBPA/S及其类似物的累积
表1和图2提供了南海九种鲸类动物体内TBBPA/S及其类似物的浓度（ng/g湿重）和组成模式。所有目标化合物在代表这九种鲸类动物的40个个体中至少有一个被检测到，表明它们在该地区的鲸类动物中普遍存在。在目标分析物中，TBBPA-BHEE的检出频率最高（95.0%），而TBBPA-BGE仅在10.0%的样本中被检测到。
结论
本研究报道了南海鲸类动物体内TBBPA/S及其类似物的存在情况及其与FA谱的潜在关联。我们的结果表明，TBBPA/S及其类似物在该地区的鲸类动物中广泛存在。N. phocaenoides的组织负担最高，可能是因为其栖息地靠近污染源。在所有目标化合物中，这些类似物（如TBBPS-BME、TBBPS-BDBPE和TBBPA-BHEE）占主导地位
环境影响
TBBPA/S及其类似物因在环境中的广泛存在及其对人类和野生动物的潜在不良影响而受到广泛关注。然而，关于它们在海洋鲸类动物体内的存在及其与FA谱的潜在关联的信息仍然有限。本研究报道了南海九种鲸类动物体内TBBPA/S及其类似物的存在情况，并探讨了它们浓度与FA谱之间的潜在关联。
CRediT作者贡献声明
Zhenhui Xie：撰写——原始草案、方法学、研究、资金获取、数据管理。Xiyang Zhang：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。Yuping Wu：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。Qiang Xie：研究、数据管理。Yanling Gan：研究、数据管理。Bin Sun：研究、数据管理。
利益冲突声明
致谢
本研究得到了南方海洋科学与工程广东实验室（珠海）（SML2024SP024, SML2023SP220）、国家自然科学基金（42476126）、博士后奖学金计划和中国博士后科学基金（BX20240443）、第七批中国博士后科学基金（2024M763738）、广东省自然科学基金（2023A1515012415）以及南方创新集团项目的支持
Zhenhui Xie|Yanling Gan|Bin Sun|Qiang Xie|Xiyang Zhang|Yuping Wu
