兼具高压缩稳定性的机械 Robust 隔热材料用于抑制钠离子电池模组热失控传播

《Carbon Energy》：Mechanically Robust Thermal Insulation With High Compression Stability for Suppressing Thermal Runaway Propagation in Sodium-Ion Battery Modules

　　

热失控传播（TRP）在钠离子电池（SIBs）中提出了严峻的热-力耦合要求。本研究开发了一种具有超高压缩强度和优异循环压缩稳定性的新型隔热材料，首次展示了使用专用隔热材料抑制SIB模组中TRP。首先通过静电纺丝制备了具有出色热稳定性（?196°C至1300°C）的柔性二氧化硅纳米纤维（SNFs），其热导率低至0.0247 W?m^?1?K^?1。为进一步增强力学性能，引入了聚乙烯醇（PVA）的热诱导自交联，随后加入经特殊修饰的气凝胶颗粒（APs）以进一步提升隔热性能。所得复合材料在80%应变下可承受超过4.7 MPa的压缩应力，相当于其自身重量的6.2 × 10⁵倍以上，同时保持结构完整性，并在30%应变下经过1000次压缩循环后表现出稳定的力学性能，无明显退化。当作为夹层应用于SIB模组时，该隔热材料通过将传热功率从2306.34 W降低至119.20 W（对应94.83%的降低）有效阻断了TRP，并在相邻电池之间产生778.9°C的最大温差。本研究为在电池安全材料中同时实现隔热与机械稳健性建立了一个可推广的框架，为更安全的储能系统提供了基础性见解和可规模化的途径。

**研究背景与意义**

能源安全是国家韧性的基石，电化学储能系统的安全可靠性日益成为战略稳定的关键。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、快速响应能力和长循环寿命，已成为大规模可再生能源集成和交通电动化转型的关键技术。然而，在机械、电或热滥用等极端条件下，LIBs易发生热失控（TR），伴随大量热量及易燃有毒气体的快速释放，可引发火灾甚至爆炸。更为严重的是，单体电池TR可通过热传导、气体对流和热辐射迅速传播至相邻电池，导致模组级热失控传播（TRP），最终造成灾难性系统故障。

鉴于全球锂资源分布高度不均，过度依赖LIB技术不可避免地在关键原材料供应方面引入脆弱性。在此背景下，钠离子电池（SIBs）因其优异的低温性能、环境兼容性以及钠资源天然丰度高和成本低的优势，成为大规模储能和电动交通应用的有吸引力的替代方案。然而，越来越多的研究表明，SIBs的安全风险被严重低估，其TR行为可能比传统LIBs更为复杂，在某些情况下更具危害性。硬碳负极中形成的准金属高活性钠团簇已被确定为SIBs中TR的关键触发因素，这些纳米级钠团簇具有比块体金属钠更高的电子密度和化学反应性，极易在极端条件下引发剧烈的电解液分解，释放大量热量并触发链式TR事件。此外，钠枝晶沉积和大量产气共同构成SIB技术安全部署的主要挑战。系统研究表明，在过充条件下，Cu–Fe–Mn基SIBs的峰值温度可显著高于磷酸铁锂电池；对于18650型圆柱电池，SIBs的整体TR危害介于三元LIBs和磷酸铁锂电池之间。尽管绝热加速量热测量显示SIBs通常具有更高的自加热起始温度和TR触发温度，但其在TR后释放异常大量的有毒和爆炸性气体，从而构成显著的火灾和爆炸风险。

近期关于宽温SIBs的综述总结了基于电解液优化、电极设计和界面调控的材料级策略，而关于SIB热稳定性的展望则强调热不稳定性源于材料、界面、电极和电池层面的耦合退化过程。这些研究为改善SIBs本征热稳定性提供了重要指导；然而，模组级TRP缓解仍需要能够在热-力耦合滥用条件下保持有效热阻断功能的外部防护材料。因此，机械稳健的隔热材料是实际SIB安全中本征材料设计的必要补充。当前TRP缓解研究绝大多数集中于LIBs，而SIB TRP过程中对隔热材料提出的热-力耦合要求尚未得到充分解决。在实际SIB TR条件下，隔热材料必须同时提供低热导率和优异的机械稳健性，以承受电池膨胀、模组级预紧力和TR事件中的剧烈变形。然而，目前已报道的大多数轻质气凝胶和多孔隔热材料在反复压缩下存在不可逆结构坍塌、机械疲劳或致密化问题，导致在实际工况下热阻断能力迅速丧失。为克服这一根本性限制，研究人员设计了一种基于聚乙烯醇（PVA）、电纺二氧化硅纳米纤维（SNFs）和气凝胶颗粒（APs）的定向冷冻复合隔热材料，其中各向异性孔道、高长径比无机增强体和热诱导有机-无机界面交联协同集成。该架构实现了能够承受极端静态和循环压缩同时保持有效隔热的机械弹性承载网络。SIB系统模组级TRP实验进一步验证了该隔热材料在抵抗热-力耦合退化方面的有效性。总体而言，这些结果表明轻质隔热材料中低热导率与机械耐久性之间长期存在的权衡可以在SIB模组的TRP抑制中得到显著缓解。该论文发表在《Carbon Energy》。

**关键技术方法**

研究人员采用溶胶-凝胶辅助静电纺丝制备SiO₂纳米纤维（SNFs），通过调控煅烧温度和接收距离优化纤维直径；采用高速分散（10000 rpm）将纤维毡解离为短切SNFs；通过定向冷冻（液氮单向温度梯度）结合冷冻干燥构建定向多孔结构；采用阶梯式热交联（80°C/120°C/180°C各2 h）实现PVA热诱导自交联及有机-无机界面耦合；通过BET分析、TG-FTIR、UL-94垂直燃烧测试、压缩力学测试和循环压缩测试表征材料性能；采用70 Ah商用方形SIB（层状氧化物正极/软碳负极，100% SOC）构建三电池模组进行TRP测试，通过K型热电偶和 paperless recorder 记录温度和电压，通过电子天平记录质量变化。

**研究结果**

**二氧化硅纳米纤维的制备与表征**：通过XRD、TG-DSC和XPS等表征手段，确定800°C为适宜煅烧温度，此时有机组分有效去除、非晶SiO₂网络形成且纤维直径显著降低；确定20 cm为最佳接收距离、1 mL·h^?1为适宜进料速率。在此优化条件下，纤维直径从约578 nm降至191.7 nm，材料密度约130 mg·cm^?3，热导率低至0.0247 W·m^?1·K^?1，在?196°C至1300°C范围内保持优异柔性。

**隔热材料的制备与表征**：通过高速分散获得平均长度76.9 μm、长径比超过400的短切SNFs，其在PVA溶液中静置70 h无沉降。复合隔热材料保留了定向冷冻诱导的取向多孔架构，PVA作为连续粘结相锚定SNFs构建互连三维支撑网络，微米级APs嵌入孔壁和纤维交织区域。XPS和FTIR证实SNFs、APs和PVA的有效共存及强界面相互作用，包括硅氧烷框架、缩合型界面耦合和多重氢键网络。

**隔热材料的力学性能**：系统考察了PVA、SNFs和APs含量对力学性能的影响。确定5 wt% PVA为最佳含量，0.75 wt% SNFs为最优增强体含量。在80%应变单次压缩下，含0.75 wt% SNFs的样品承受超过自身重量6.2 × 10⁵倍的载荷并保持结构完整性，卸载后回弹至初始厚度的约60%。在30%应变下1000次循环压缩中，轴向峰值压缩应力从374.86 kPa降至271.37 kPa（保持率72.39%），高度保持率高达91.46%，轴向等效模量维持在1.40–1.50 MPa。轴向与径向表现出显著力学各向异性，强度各向异性因子在循环过程中稳定在1.27–1.32。热重处理后的复合材料的耐溶剂性、溶胀和凝胶分数测试证实了热稳定有机-无机网络的形成。

**隔热性能与热稳定性**：优化组成为SNFs:124 PVA:APs = 3:20:40，此时热导率为0.0309 W·m^?1·K^?1，压缩强度超过4.7 MPa。BET分析显示比表面积约244 m²·g^?1，总孔容约1.06 cm³·g^?1，以介孔为主，微孔体积分数低于1%。UL-94垂直燃烧测试达到V-0级别。TG-FTIR表明材料在180°C–350°C和350°C–650°C分别经历27.9%和55.44%的质量损失，主要释放H₂O、CO₂/CO和微量有机硅挥发物，1000°C时残留约16.55%的稳定SiO₂基无机骨架。

**热失控传播测试**：在无隔热材料的空白条件下，SIB模组表现出典型TRP特征：电池1在1029 s达到峰值温度730°C，最大升温速率36.9°C·s^?1；热失控传播至电池2和电池3，相邻电池间TRP时间分别为76 s和119 s；电压响应相对TR发生显著延迟（34、51、64 s），表明电压信号不适合作为TR早期预警指标。插入2 mm厚隔热材料后，TR被成功限制在初始触发电池，相邻电池2未发生TR，其前后表面峰值温度分别为148.5°C和76.5°C，两电池间最大温差达778.9°C。电池2电压仅波动约0.01 V，无突然质量损失。阶段I和阶段II的平均传热功率分别从61.41和2306.34 W降至0.15和119.20 W，降低幅度分别为99.76%和94.83%；总传热功率从280.43 W降至86.71 W。模组级TRP抑制归因于隔热材料的低热导率增加热阻、热稳定阻燃无机骨架在高温下保持屏障功能以及高压缩强度和循环压缩稳定性使2 mm隔热层在滥用条件下保持多孔架构和电池间距。

**讨论与结论**

讨论部分指出，该隔热策略的设计原则——结合低热导率、高热稳定性、阻燃性和压缩稳定结构完整性——可能适用于其他电池模组，如磷酸铁锂、高镍锂离子和SIB/LIB混合系统，但隔热厚度、密度、机械顺应性和模组布局应根据具体电池化学、形式和安全性要求进一步优化。

结论部分翻译：总之，本研究提出了一种专为抑制SIB模组中TRP而设计的机械弹性隔热材料。通过将定向冷冻与SNFs增强和热诱导界面交联相结合，该复合隔热材料形成了分层互连的承载框架，有效缓解了轻质隔热材料中普遍存在的隔热与机械耐久性之间的长期权衡。SNFs表现出本征低热导率0.0247 W·m^?1·K^?1和出色的热稳定性，为复合架构提供了高效隔热骨架。得益于增强的结构框架，该复合材料在单调压缩下可承受超过4.7 MPa的压缩应力，相当于其自身重量6.2 × 10⁵倍以上的承载能力。此外，在30%固定应变水平的循环压缩下，该材料在超过其自重4 × 10⁴倍的压力下经过1000次循环仍保持结构完整性而无结构失效。更重要的是，在实际SIB TR条件下，隔热层显著抑制热传递，将平均传热功率从2306.34 W降低至119.20 W（降低94.83%），从而有效防止TRP传播至相邻电池。这些结果证明了机械稳健隔热材料在热-力耦合极端条件下缓解TRP的实际可行性，为提高SIB模组安全性提供了可靠的材料解决方案。