《ChemElectroChem》：Structure-Dependent Impact of Organic Water Contaminants on Nickel Surface Chemistry and Water Splitting Performance
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阴离子交换膜水电解（AEMWE）是一种具有前景的可持续制氢技术，但目前依赖于高纯度水。其大规模实施将受益于替代水源。然而，溶解性污染物尤其是芳香胺等有机化合物的影响尚不明确。因此，研究人员以结构不同的芳香胺作为模型污染物，评估其对镍电极水分解性能的影响。研究结
阴离子交换膜水电解（AEMWE）是一种具有前景的可持续制氢技术，但目前依赖于高纯度水。其大规模实施将受益于替代水源。然而，溶解性污染物尤其是芳香胺等有机化合物的影响尚不明确。因此，研究人员以结构不同的芳香胺作为模型污染物，评估其对镍电极水分解性能的影响。研究结合电化学测量、产物分析和操作态界面表征，以识别结构依赖性效应及催化剂失活与恢复机制。苯胺严重抑制析氧反应（OER），而其甲基取代衍生物的影响可忽略不计。互补分析将该抑制作用归因于电位依赖性的苯胺衍生聚苯胺类表面层的积累。该层逐步修饰NiOOH/电解质界面，阻碍界面电荷转移并降低析氧。这些发现有助于深入理解来源于进水或聚合物电解槽组件降解的有机污染物如何与镍基电极相互作用，为未来AEMWE系统进水质量要求的制定提供了有价值的指导。
研究背景：阴离子交换膜水电解（AEMWE）结合了膜基电解槽的运行优势与地球丰产催化剂材料的使用，被视为可再生能源存储系统中有前景的技术。目前大量研究集中于电催化剂性能提升和膜开发，而供水质量受到的关注相对有限。然而，电解槽的可靠长期运行不仅需要控制催化剂和膜材料，还需要控制通过电解质和进水引入的溶解性物种。绿色制氢的大规模实施可能日益需要利用替代水资源（如再生废水和回收工业工艺用水），这些水源会引入复杂的无机离子和溶解性有机物。此前关于水电解中杂质效应的研究主要集中于无机污染物（如氯离子、硫酸盐、镁离子和过渡金属离子），这些物种可促进竞争反应、毒化催化活性位点或降低电导率。相比之下，溶解性有机污染物对催化剂性能的影响仍知之甚少。在天然水体中频繁检测到的芳香胺是一类相关的水杂质。有机水杂质的另一来源是电解槽聚合物组件（如树脂、黏合剂、固化剂、密封件或AEM本身）的降解。芳香胺在电解水阳极苛刻条件下可能发生电化学氧化、吸附于催化剂表面或形成低聚物和聚合物物种，从而改变催化剂性能。苯胺尤其已知可发生电化学氧化，可能产生可溶性氧化产物以及低聚物或聚苯胺型沉积物。镍基电极是阐明这些效应的理想模型系统，因为镍是AEMWE中最受关注的非贵金属析氧反应（OER）催化剂之一，其活性与Ni(OH)?向催化活性NiOOH型相变的电位依赖性转化密切相关。因此，Ni2?/Ni3?氧化还原响应的变化可作为污染物诱导的电极-电解质界面修饰的灵敏指示。尽管芳香胺是常见的水污染物且具有电化学转化的潜力，但其对水电解的影响尚未被系统研究。特别是氮中心取代如何影响其与催化剂表面的相互作用以及这些分子是否引起析氧的持久抑制仍不清楚。建立此类结构-活性关系对于量化电解槽对芳香胺污染物的耐受性以及确定电解前水处理相关的杂质阈值至关重要。
研究内容与结论：研究人员系统研究了芳香胺在碱性条件下对镍电极电化学性能的影响。选取苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺作为结构相关的模型污染物，以确定氮中心取代程度的增加如何影响Ni(OH)?/NiOOH氧化还原转变以及析氢反应（HER）和OER。研究发现显著的結構依赖性效应：苯胺严重抑制Ni(OH)?/NiOOH氧化还原响应和OER性能，而甲基取代衍生物的影响显著减弱。互补的表面、电重量、光谱和阻抗分析将苯胺的显著抑制作用与其电化学转化及电位依赖性的苯胺衍生聚苯胺类表面层积累相关联，该层逐步修饰NiOOH/电解质界面并阻碍界面电荷转移，但并不完全阻止NiOOH的形成。通过将分子结构与催化剂失活相关联，该工作为有机水污染物对碱性析氧的影响提供了机制性见解，并强调了进水化学对开发稳健AEMWE系统的重要性。
关键技术方法：研究采用电化学循环伏安法（CV）结合差分电化学质谱（DEMS）进行产物分析，电化学阻抗谱（EIS）评估界面电荷转移，电化学石英晶体微天平（eQCM）监测界面质量变化，拉曼光谱和傅里叶变换红外反射-吸收光谱（FT-IRRA）进行操作态界面表征，核磁共振（NMR）光谱分析电解质中的氧化产物，扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）表征电极表面组成。研究所用芳香胺浓度（2.67、5.37、8.0和16.0 mM）参考此前关于脂肪胺降解产物的研究设定，旨在代表加速应力条件。
研究结果：
循环伏安测量：在镍电极上记录递增浓度苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺存在下的CV。在所研究的芳香胺中，仅苯胺显著改变镍电极的电化学响应。苯胺浓度增加导致HER和OER区域电流密度持续降低，Ni(OH)?/NiOOH氧化还原转变也受到强烈影响，阳极氧化峰和阴极还原峰强度均逐步降低。N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺在所研究浓度范围内未引起可测量的催化性能变化。限制电位范围的对照实验证实抑制作用与苯胺的存在直接相关。1000次连续CV循环后活性仅略有恢复，仍远低于原始活性；而更换电解质并重新活化后电化学活性几乎完全恢复，表明活性损失源于可逆的表面过程而非镍电极的永久性降解。
NMR光谱分析：新鲜制备的苯胺在1 M KOH中显示特征芳香共振。CV实验后，1H NMR谱出现新的共振（约1.8、2.0和2.2 ppm），13C NMR谱出现新信号（约168和182 ppm），与聚苯胺型氧化产物的形成一致。1000次CV循环后，苯胺的特征芳香共振大部分消失，新出现的共振显著增强，表明苯胺在持续电化学循环中逐步被消耗。
SEM-EDS表征：接触苯胺并在电化学条件下处理后，电极表面组成发生显著变化。未处理电极主要以Ni为主，而处理后的电极呈现富碳表面（约84.7% C和11.0% O），可检测的Ni贡献降至仅2.3%。EDS线扫描显示富碳层特异性地形成于电极暴露于含苯胺电解质的区域，表明碳质层是在电化学处理过程中形成的而非均匀的背景污染。
DEMS测量：在纯KOH中，氧信号在电位达到OER区域时增加。在2.66 mM苯胺存在下，检测到较低的氧信号，但未观察到整体电流密度的显著降低，表明析氧在较低苯胺浓度下已被抑制，而额外的阳极电流贡献（可能来源于苯胺氧化）补偿了降低的OER电流。半定量分析估计苯胺存在下相对OER法拉第效率为73.86% ± 9.31%，对应于O?析出相对贡献降低约26%。
eQCM测量：在纯1 M KOH中，阳极Ni(OH)?/NiOOH转变伴随约3 μg的表观质量降低，阴极扫描中几乎完全恢复。加入苯胺后，该行为根本改变，表现为浓度依赖性的从可逆质量交换向净界面质量积累的转变。在5.33 mM苯胺时，阳极极化期间质量增加约5 μg，在约1.4 V vs RHE处明显开始，与文献报道的苯胺氧化电位一致。
操作态拉曼光谱：在纯KOH中，OER相关电位下出现约483和561 cm?1的NiOOH特征拉曼双峰。加入苯胺后，出现与碱性条件下聚苯胺碱形式一致的特征谱带，包括约1590 cm?1的醌式单元C═C伸缩、约1470 cm?1的醌式结构C═N伸缩和约1220–1260 cm?1的C─N伸缩。这些特征有机拉曼信号在1.0 V即已出现，远低于OER电位区域，表明苯胺衍生低聚物或聚苯胺类表面层的形成在OER起始之前即已开始。
原位FT-IRRA测量：在纯KOH中，约3000和1600 cm?1区域的特征谱带仅在≥1.5 V时出现，与NiOOH的形成一致。苯胺存在下，这些NiOOH相关特征被强烈抑制，表明NiOOH/电解质界面受到显著扰动。同时，约1568和1490 cm?1的谱带分别归属于醌式和苯式环伸缩振动，其强度在阳极极化下增加，支持苯胺衍生聚合物层的逐步形成和积累。
阶跃电位EIS：无苯胺时，表观电荷转移电阻（Rct）在大部分研究电位范围内保持约1 Ω/cm2的极低值。苯胺存在下，Rct显著升高，低电位下背景电阻约10 Ω/cm2，接近Ni(OH)?/NiOOH转变时急剧增加至约60 Ω/cm2，随后在更阳极端持续增加，与eQCM观察到的显著质量积累电位区域一致。吸附相关电容（Cad）在苯胺存在下也发生剧烈变化，低电位下基线值约2000 μF/cm2，进入Ni(OH)?/NiOOH转变区域后急剧增加至约18000 μF/cm2的最大值，表明苯胺衍生物种的界面吸附/氧化还原行为与镍表面氧化强烈耦合。
讨论与结论：理解杂质和降解产物的影响对于确保AEMWE的长期性能和稳定性至关重要。来源于膜和离聚物的降解产物（主要为脂肪胺物种）已受到越来越多关注，而关于进水污染物及电解槽内密封材料降解或浸出产物的影响所知甚少，芳香胺代表了其中一类相关的有机污染物。为填补这一知识空白，研究人员系统研究了结构相关的芳香胺作为模型污染物，以确定其分子结构如何决定其在AEMWE条件下与镍电极的相互作用。观察到显著的結構依赖性效应，苯胺严重抑制Ni(OH)?/NiOOH氧化还原响应和OER性能，而氮中心取代程度的增加显著减弱这些效应。互补的电化学、显微镜、重量和操作态光谱分析建立了一致的机制图景：苯胺经历电位依赖性的电化学转化，随后苯胺衍生的聚苯胺类表面层逐步积累。重要的是，NiOOH的形成仍可检测到，表明抑制作用并非主要源于NiOOH形成本身的抑制。相反，有机层逐步修饰和阻塞催化相关的NiOOH/电解质界面，阻碍界面电荷转移并抑制析氧。去除污染电解质并进行电化学重新活化后电极性能的大幅恢复进一步表明，观察到的抑制作用主要与可逆的污染诱导表面修饰相关，而非镍电极的不可逆降解。总体而言，这些发现表明芳香胺对镍基OER电极的影响强烈取决于其分子结构和电化学反应性。特别是，电化学活性有机污染物可在操作条件下转化为表面沉积物种，逐步修饰催化界面。因此，AEMWE中杂质耐受性的评估不仅应考虑来源于膜和离聚物的降解产物，还应考虑通过进水和其他电解槽组件引入的污染物。这些发现为未来使用较少纯化水的AEMWE系统确定杂质耐受限值和合适的再生策略提供了基础。
