《ChemElectroChem》：Metal–Organic Decomposition Ink-Derived Cu Foams Enable High Formate Selectivity and Methanol Conversion
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高表面积电极是在选择性甲醇氧化制甲酸盐过程中维持工业相关电流密度所必需的。本研究将基于四水合甲酸铜（Cu(II) formate tetrahydrate）与单异丙醇胺（MIPA）的无颗粒Cu金属–有机分解（MOD）墨水重新用作多孔Cu泡沫的溶液衍生前驱体涂层
高表面积电极是在选择性甲醇氧化制甲酸盐过程中维持工业相关电流密度所必需的。本研究将基于四水合甲酸铜（Cu(II) formate tetrahydrate）与单异丙醇胺（MIPA）的无颗粒Cu金属–有机分解（MOD）墨水重新用作多孔Cu泡沫的溶液衍生前驱体涂层。在超声辅助下进行浸涂并结合低温煅烧，可在泡沫表面及所检测的横截面区域生成颗粒状Cu结构。所得MOD Cu泡沫表现出显著提高的表观质量归一化双电层电容（$C_{ ext{dl,m}}$），并在阳极运行条件下重构为富Cu(II)界面，其电化学行为与含Cu(III)物种的瞬态形成相一致。在零间隙流动池甲醇氧化中，性能最佳的MOD(1:1.5) Cu泡沫在10%甲醇转化率下达到最高甲酸盐法拉第效率（FE）93.9%，最终甲醇转化率为72.2%，在选择性和转化率两方面均优于未处理Cu泡沫。上述结果确立了MOD墨水作为结构化Cu电极可规模化制备途径用于选择性液相电合成的潜力。
电化学甲醇氧化反应（MOR）制甲酸盐因其热力学电位（0.103 V vs. RHE）远低于析氧反应（OER，1.23 V vs. RHE），可作为替代OER的阳极反应与阴极增值过程耦合，从而理论上降低约1.1 V的全电池电压并提升能量效率；同时甲酸盐作为大宗化学品具有广阔市场前景。然而，MOR面临的主要挑战在于抑制碳酸盐（$ ext{CO}_3^{2-}$）的生成以维持高甲酸盐法拉第效率（FE），该副反应可通过甲酸盐过氧化或甲醇直接氧化途径发生。Cu基材料因成本低、丰度高且氧化活性适中有利于导向部分氧化产物而成为有吸引力的催化剂平台，其阳极条件下可及的氧化态变化可促进电荷转移并通过高价Cu物种介导吸附甲醇的氧化。为满足工业应用需求，高电化学活性表面积（ECSA）对于降低局部电流密度和维持高电流至关重要。现有提升Cu基电极ECSA的策略包括电沉积、化学或化学镀表面结构化以及前驱体涂层热转化等，但电沉积在复杂三维多孔结构上难以实现均匀涂覆，屏蔽区域存在厚度梯度。金属–有机分解（MOD）墨水此前主要用于印刷电子领域以制备光滑致密Cu膜，本研究将其重新用于在多孔Cu泡沫上构建高表面积颗粒状Cu涂层，以同时提升甲酸盐FE和甲醇转化率。研究人员采用基于四水合甲酸铜和单异丙醇胺（MIPA）的MOD墨水，通过超声辅助浸涂、138 °C氩气煅烧和异丙醇清洗四步流程制备MOD Cu泡沫，考察了Cu(II) formate与MIPA摩尔比（1:1、1:1.5、1:2）对涂层形貌的影响；以表观质量归一化双电层电容（$C_{ ext{dl,m}}$）作为ECSA的相对代理指标；在零间隙流动池中于200 mA cm
?2、1 M KOH+1 M甲醇、50 °C条件下评价MOR性能，并通过原位FTIR连续监测产物浓度；结合SEM、XRD、EDX和XPS对反应前后电极进行结构与化学表征，并采用循环伏安（CV）研究Cu氧化态转变。研究结果表明，MOD墨水衍生涂层可系统调控Cu泡沫表面形貌，MOD(1:1.5)使表观Cu颗粒尺寸降至1 μm以下并获得最高的运行后$C_{ ext{dl,m}}$值（7969 mF g
?1），所有泡沫在MOR条件下均重构为富Cu(II)片状界面，电化学行为与含Cu(III)物种的瞬态形成一致，MOD Cu泡沫在选择性和甲醇转化率上均优于未处理泡沫。本研究确立了MOD墨水作为多孔金属基底上结构化电催化剂可规模化制备平台的潜力，并指出未来需阐明MOD加工残留含碳表面物种对MOR活性与甲酸盐选择性的影响及其在电化学运行条件下的演变。
在技术方法方面，研究人员采用四水合甲酸铜与MIPA配制无颗粒MOD墨水，经超声辅助浸涂将前驱体引入Cu泡沫（50 ppi，4 mm厚，Recemat BV），在管式炉中138 °C氩气气氛下煅烧90 min完成热分解，再经异丙醇超声清洗去除残留有机物。电化学测试在零间隙流动池（flex-E-cell，FXC）中进行，以Ag泡沫为阴极、双极膜（BPM）分隔阴阳极室，阳极电解液为1 M KOH+1 M甲醇（57–62 mL），阴极电解液为3 M KHCO
3，均于50 °C循环；采用原位FTIR（ReactIR 702L）每30 s连续监测甲醇、甲酸盐和碳酸盐浓度。$C_{ ext{dl,m}}$通过1 M KOH中不同扫描速率（2–10 mV s
?1）的CV于1.35 V vs. RHE处提取电容电流并归一化至电极质量获得。结构表征采用SEM、XRD（Malvern Panalytical Empyrean II）、EDX和XPS。
研究结果部分：（1）MOD Cu泡沫的制备与形貌：通过SEM考察不同MIPA比例对涂层形貌的影响，发现所有配方煅烧后均形成颗粒状团聚Cu层，MOD(1:1)含约5 μm大颗粒及1 μm和亚微米颗粒，增加MIPA至1:1.5使表观颗粒尺寸显著降至1 μm以下，进一步增至1:2未带来额外细化；横截面SEM和扩展景深数字显微镜表明墨水可渗入多孔骨架；添加1 wt% PVP未显著改善涂层均匀性，添加辛胺（OA）可获得约0.3–1 μm更小颗粒但出于减少危险化学品使用未进一步采用。（2）MOR条件下的表面重构与电化学行为：通过CV在1 M KOH和含1 M甲醇的1 M KOH中观察到相同的Cu氧化还原转变序列，约0.45 V vs. RHE为Cu(I)形成、约0.66 V vs. RHE为Cu(II)形成、0.8–1.7 V vs. RHE宽阳极特征对应Cu(II)向Cu(III)氧化；MOR起始电位（1.33 V vs. RHE）低于OER（1.52 V vs. RHE），1.9 V vs. RHE下MOR电流密度达1520 mA cm
?2，远高于OER的776 mA cm
?2；通过计时电位-产物浓度曲线发现，未处理泡沫首次实验中甲酸盐浓度在前3 min接近零，随后在电位进入Cu(II)/Cu(III)转变区间后开始增加并于最终电位平台建立后达到最大生成速率，第二次实验从已重构的富Cu(II)界面出发，甲酸盐提前约3 min开始形成且碳酸盐生成减少；MOD泡沫遵循相同激活序列但Cu(II)相关电位区间更明显，与其更大的可及Cu表面积一致。（3）双电层电容与催化性能：通过扫描速率依赖CV测定$C_{ ext{dl,m}}$，电解前未处理泡沫为303 mF g
?1，MOD(1:1)和MOD(1:1.5)分别达2456和1954 mF g
?1；MOR后所有泡沫$C_{ ext{dl,m}}$均增加，未处理达3362 mF g
?1（+1008%），MOD(1:1)达5769 mF g
?1（+135%），MOD(1:1.5)达7969 mF g
?1（+308%）；在10%甲醇转化率下未处理泡沫甲酸盐FE为88.6%，MOD(1:1)和MOD(1:1.5)分别为91.1%和93.9%；40%转化率下分别为58.2%、69.1%和72.7%；60%转化率下分别为17.9%、39.1%和43.3%；最终甲醇转化率从未处理的64.0%提升至MOD(1:1)的70.4%和MOD(1:1.5)的72.2%。（4）电池与阳极电位：通过恒电流流动池运行监测电压响应，所有泡沫全电池电位相近（4.3±0.2 V），MOD泡沫阳极电位未升高反而略有降低，与Cu界面处较低的有效局部电流密度一致；MOD泡沫性能提升主要体现在甲酸盐选择性增强和甲醇转化率提高而非电池电位降低。
讨论部分总结：本研究证明Cu基MOD墨水为工程化结构化Cu泡沫电极用于MOR制甲酸盐提供了有效途径，其溶液基涂层路线适用于复杂多孔Cu泡沫，通过调节Cu(II) formate与MIPA摩尔比可系统调控涂层形貌，MOD(1:1.5)使表观Cu簇尺寸降至1 μm以下并获得最高运行后$C_{ ext{dl,m}}$值。电化学与结构分析表明Cu表面在MOR条件下快速重构形成氧化态Cu物种，与阳极极化下含Cu(III)物种的瞬态形成一致，后者被认为是对甲酸盐生成具有催化相关性的氧化性物种；电解后$C_{ ext{dl,m}}$趋势与催化性能大致相符，表明催化相关界面在初始激活期建立并持续受MOD衍生微结构影响。MOD Cu泡沫在选择性和甲醇转化率上均优于未处理泡沫，且在高转化率下改善更为显著。本研究确立MOD墨水作为多孔金属基底上结构化电催化剂通用平台的潜力，超越其印刷电子的原始用途，为选择性液相电合成先进催化架构的设计开辟了新机遇。研究结论翻译：本研究证明Cu基MOD墨水为工程化结构化Cu泡沫电极用于MOR制甲酸盐提供了有效途径；MOD墨水方法为复杂多孔Cu泡沫提供了溶液基涂层路线，在外部表面和所检测的横截面区域均观察到颗粒状涂层结构；通过调节四水合甲酸铜与MIPA的摩尔比可系统调控所得Cu涂层形貌，MOD(1:1.5)配方使表观Cu簇尺寸降至1 μm以下并获得最高运行后$C_{ ext{dl,m}}$值；电化学和结构分析表明Cu表面在MOR条件下快速重构形成氧化态Cu物种，与阳极极化下含Cu(III)物种的瞬态形成一致；未处理Cu泡沫电解前质量归一化双电层电容仅303 mF g
?1，而MOD(1:1)和MOD(1:1.5)分别已达2456和1954 mF g
?1，电解后MOD(1:1.5)达到最高值7969 mF g
?1；MOD Cu泡沫在选择性和甲醇转化率上均优于未处理泡沫，10%甲醇转化率下MOD(1:1.5)甲酸盐FE达93.9%（未处理为88.6%），60%转化率下仍保持43.3%（未处理仅17.9%），最终甲醇转化率从64.0%提升至72.2%；上述结果表明较高的$C_{ ext{dl,m}}$值（作为ECSA相对代理）与改善的催化性能相关联，重构的Cu表面化学可能另有贡献，但现有化学表征未独立确立未处理与MOD Cu泡沫间的表面态差异，传质贡献亦无法独立解析；总体而言，本研究确立MOD墨水作为多孔金属基底上结构化电催化剂制备的通用平台，超越其印刷电子的原始用途，可作为电化学合成的可规模化催化剂涂层前驱体，在复杂三维电极内调控簇尺寸、催化剂分布和表面形貌的能力为选择性液相电合成先进催化架构的设计开辟了新机遇；未来研究应阐明MOD加工残留含碳表面物种是否影响MOR活性和甲酸盐选择性及其在电化学运行条件下的演变。
