含N,O配体铬混合物在铁-铬液流电池中的电化学评价

《ChemElectroChem》：Electrochemical Evaluation of Chromium Mixtures With N,O-Containing Ligands for Iron–Chromium Flow Batteries

　　

本研究评估了一系列含N,O配体（N,O-containing ligands）的铬混合物作为铁-铬液流电池（Fe–Cr FBs）的候选负极电解质（negolytes）。研究了六个体系，包括三个由单一配体制备的体系和三个由化学上不同的配体对制备的体系。结构表征明确的混合物-1被用作参考，而混合物2–6的精确铬配位结构尚未确定。采用紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）估算所研究混合物在1 M KCl中的溶解铬浓度。结果表明，组合化学上不同的配体可提高溶解铬浓度，最高可达约150 mM，而混合物-1仅为13.5 mM。循环伏安法（cyclic voltammetry）显示，五个经电化学评估的混合物表现出准可逆氧化还原行为（quasireversible redox behavior），而一个混合物未显示任何明显的氧化还原活性。然而，这些电活性混合物在标称浓度10 mM下的液流电池循环（flow-cell cycling）显示出有限的容量利用率和显著的容量衰减。这些结果表明，仅提高溶解铬浓度并不能确保改善电化学可及性（electrochemical accessibility）或稳定的液流电池循环。需要进一步的优化和溶液形态研究（solution-speciation studies）来改善循环稳定性并识别导致所观察电化学行为的铬物种。

研究背景方面，向由太阳能和风能驱动的可再生能源系统转型，增加了对高效、经济且可扩展的储能技术的需求。液流电池（FBs）因其长循环寿命、高运行安全性和电解质可回收性而被视为大规模储能的有前景方案。目前最先进的液流电池使用钒基电解质作为电活性材料，但钒的有限可用性、高生产成本以及强酸性电解质的腐蚀性阻碍了该技术的广泛发展。近中性水系铁-铬液流电池（Fe–Cr FBs）因采用相对丰富且低成本的氧化还原活性材料而重新受到关注，其使用Fe3?/Fe2?和Cr3?/Cr2?氧化还原电对，提供超过1 V的电池电压。然而，开发具有成本效益的Fe–Cr液流电池仍主要依赖于改善铬基电解质的性能。Cr3?/Cr2?氧化还原电对存在反应动力学迟缓、竞争性析氢反应以及电活性铬物种稳定性有限等问题，这些问题会降低能量效率和循环性能。因此，近期研究集中于通过电解质优化和电极/界面工程来改善铬氧化还原动力学并抑制寄生反应。配位化学为调控水系液流电池中氧化还原活性金属配合物的性质提供了分子层面的策略。铁基电解质中配位工程的成功为开发铬体系的分子层面策略提供了有益先例。与铁基电解质相比，铬配位体系的研究仍较为有限，尽管配体环境在控制铬电解质行为方面具有重要性。然而，以往研究主要集中于特定配体框架或个别配位模式，而配体给体原子组成对铬电解质行为、溶解铬浓度和电化学可及性的系统性影响仍较少被探索。基于此，研究人员开展了一系列含N,O配体的含铬电解质的研究，以考察配体组成如何影响铬电解质性质。选择N,O配体以系统改变氮和氧给体原子的相对贡献，从而探究其对铬配位环境、溶解铬浓度和电化学行为的影响。结构表征明确的[Cr(DPA)?]?体系（混合物-1）被用作参考。对于混合物2–6，确切的铬配位结构尚未确定，因此这些体系被视为含铬混合物而非离散分子配合物。通过将配体配方与溶解铬浓度、电化学响应和Fe–Cr液流电池性能相关联，本研究为水系Fe–Cr液流电池中铬基电解质的开发提供了配方层面的见解。结果表明，组合化学上不同的配体可用于提高溶解铬浓度，最高可达约150 mM，而[Cr(DPA)?]?为13.5 mM。然而，液流电池循环表明，仅提高溶解铬浓度并不能确保改善电化学可及性或稳定循环。该研究的重要意义在于强调了电解质评估不仅应考虑含铬物种的溶解浓度，还应考虑其电化学可及性和在反复氧化还原循环下的稳定性。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）用于估算溶解铬浓度；循环伏安法（CV）用于电化学表征；液流电池全电池循环测试（flow-cell cycling）用于评估电池性能；恒流-恒压（CCCV）协议用于进一步考察容量衰减来源；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于分析循环后电解质中铬含量；pH测量和目视观察用于评估循环后电解质变化。研究所用铬混合物为实验室自行制备，未涉及外部样本队列来源。

研究结果方面，在"铬混合物"部分，研究人员基于先前报道的DPA基铬体系有利的电化学性能，使用含N,O配体制备了六种含铬混合物（混合物-1至混合物-6）。研究人员最初尝试制备明确的铬配合物固体，但仅在Na[Cr(DPA)?]（混合物-1）的情况下成功。对于混合物2–6，后续表征不支持形成单一明确的铬配合物，尽管固体产率为90%–100%。制备过程中的观察表明，在碱性条件下可能有利于氢氧化铬的形成。由于混合物4和6的材料回收不完全，由这些固体制备的溶液浓度可能偏离标称目标值。混合物1–3使用单一配体（与Cr3?物种的比为2:1）制备。混合物4–6分别通过将DPA与牛磺酸、1H-苯并[d]咪唑-2-磺酸和噻唑-2-磺酸组合制备，标称DPA:第二配体:Cr3?摩尔比为1:1:1。所有样品均含有显著过量的Cl?。混合物-1已在液流电池中进行了电化学评估和演示。涉及混合物-2所用配体的铬配位化学此前也有报道。然而，本表征并未确定混合物-2由单一对应分子配合物组成。因此，混合物2–6在全文中讨论时未指定铬物种的具体分子结构。

在"溶解铬浓度评估"部分，研究人员采用紫外-可见光谱评估含铬配方的溶解铬浓度。对于混合物2、4、5和6，测量独立进行三次，结果以平均值±标准差（n=3）报告。在结构表征明确的[Cr(DPA)?]?配合物（混合物-1）中，每个吡啶二羧酸配体通过一个吡啶氮原子和两个羧酸氧原子与Cr(III)配位。与DPA相比，用于制备混合物-2的柯里啶酸在4位含有一个额外的羧酸基团。该额外极性基团预期通过去质子化和增加离子特性来增强水相容性。正如预期，混合物-2达到约102 mM的表观溶解铬浓度，显著高于混合物-1的13.5 mM，但仍低于实际液流电池应用所需的浓度。因此，研究人员将研究扩展到单配体和双配体配方中的含N,O磺酸配体。混合物-4和混合物-5分别达到约172和150 mM的表观溶解铬浓度，比参考物（混合物-1）高一个数量级。对于混合物-4，制备过程中材料回收不完全引入了实际混合物组成的额外不确定性，相应组成在129–155 mM范围内。这些结果表明，某些化学上不同的配体组分的组合可能提高表观溶解铬浓度；然而，这种效应的程度强烈依赖于具体配方。相比之下，混合物-6仅达到约49 mM，考虑制备相关不确定性时组成敏感性范围为33–39 mM。这表明使用两种化学上不同的配体组分本身并不能保证更高的表观溶解铬浓度。使用吡啶-2-磺酸作为配体组分制备的混合物-3显示出高溶解铬浓度（约399 mM），但由于该化合物未显示氧化还原活性，未纳入图2。然而，没有一个混合物达到[Cr(DPA)?]?的铵官能化衍生物所报道的约700 mM的溶解度。因此，在相关含磺酸配体框架中引入阳离子铵取代基可能是进一步提高溶解铬浓度的有前景方向。由于校准波长（约210–270 nm）也位于配体和电荷转移区域而非弱的Cr(III) d–d带（约400–600 nm），吸光度可能在未经验证的Cr-发色团化学计量比下追踪配体相关发色团，且饱和上清液的大量稀释可能移动平衡。为确认溶解度测量的有效性，研究人员从新鲜起始材料制备了混合物4的170和150 mM溶液。对于170 mM溶液，观察到一些沉淀，但150 mM溶液仅形成极少量沉淀，确认了混合物4的评估溶解度。

在"电化学表征"部分，研究人员首先通过循环伏安法（CV）研究制备体系的电化学行为。参考体系混合物-1表现出氧化还原电对，中点电位Emid = ?904 mV（vs. Ag/AgCl），与Ruan等人报道的值相当，随后在?1 V以上出现一些不可逆还原的起始。当扫描速率从25变化到200 mV s?1时，阴极峰电流（Ipc）与扫描速率的平方根呈线性关系，符合Randles–?ev?ík关系，表明以扩散控制贡献为主。峰间分离（ΔEp）从25 mV s?1时的49 mV逐渐增加到200 mV s?1时的61 mV。对于可逆单电子氧化还原过程，低扫描速率下峰分离接近59 mV是预期的。峰间分离偏离59 mV表明该氧化还原过程可描述为电化学还原后接化学反应（EC机制），这可能与电生成的Cr(II)物种的后续化学变化有关。经扫描速率平方根归一化的CV揭示了CV中不可逆还原以及电容的大贡献，使得难以准确提取阳极峰电流值。更详细的分析需要仅降至约?1 V的伏安法以避免不可逆反应的贡献，并调整阶梯伏安法的步长以最小化电容贡献，以及进行更大扫描速率的实验。所有混合物的伏安结果总结于表中。结果表明混合物组成影响含铬体系的氧化还原电位和电化学可逆性。混合物-2显示两个准可逆峰，而混合物4–6对归属于第一还原步骤的氧化还原过程显示准可逆特征，峰间分离分别为78、119和95 mV。混合物-3在所研究的电位窗口内未表现出明确的氧化还原响应。这一观察表明仅溶解铬浓度不足以预测电化学活性。由于含铬物种通常预期经历从Cr(III)到Cr(II)的单电子还原，研究人员通过记录柯里啶酸（用于制备混合物-2的配体）的CV曲线来研究额外氧化还原过程的起源。游离配体在约?0.95 V vs. Ag/AgCl处表现出氧化还原响应，接近混合物-2较负的氧化还原电对（Emid = ?982 mV）。这种相似性表明较负的氧化还原过程可能涉及配体中心的贡献，而较不负的电对（Emid = ?769 mV）暂时归属于铬中心过程。然而，由于混合物-2中存在的铬形态和电子结构尚未完全确定，这些归属仍是暂定的。尽管如此，两个可及氧化还原电对的存在促使进一步进行液流电池循环测试以评估该系统多电子电荷存储的潜力。

在"液流电池测试"部分，基于CV结果，研究人员制备了混合物1、2、4–6的中性水系液流电池负极电解质，浓度为10 mM，在充有N?的手套箱内使用过量亚铁氰化钾（K?Fe(CN)?）容量的正极电解质储液器评估其在Cr–Fe液流电池中的性能。液流电池测试在略有不同的电流密度下进行：混合物-1为2.4 mA cm?2，混合物2、4、5和6为2.0 mA cm?2。因此，绝对容量和效率值应在所应用测试条件的背景下解释，而非作为严格标准化的头对头比较。对于参考体系混合物-1，初始电压窗口为0.6–1.25 V，采用恒流（CC）协议。电池初始放电容量为2.50 mAh，相当于标称理论容量4.02 mAh的62.2%。在前20个循环中，容量下降15.6%至2.11 mAh。容量损失速率随后变慢，150个循环（2.14天）后放电容量达到1.85 mAh。随着循环进行，充电过程在原始电压窗口内变得越来越不完全。因此，在第550个循环时将上限截止电位从1.25 V提高到1.30 V以允许继续充电。这一调整在解释长期容量趋势时应予以考虑。CE从第一循环的88.5%迅速增加到第二循环的97.2%，随后保持在约99.8%。500个循环后放电容量降至1.58 mAh，880个循环后降至1.17 mAh，对应最终容量保持率为46.8%。前20个循环的容量衰减速率与观察到的CE一致，但此后衰减速率约为CE预期的两倍，表明衰减最初由还原物种的降解引起，但氧化物种的交叉等其他因素也可能有贡献。第一循环中观察到的相对较低的CE可能反映涉及还原铬物种的不可逆副反应。类似的氧相关效应已在Fe–Cr液流电池中的铬配合物中被报道，其中残留溶解氧被认为有助于初始容量损失。在本研究中，电解质制备和电池组装在环境条件下进行，而循环在充有N?的手套箱内进行。因此，残留溶解氧可能对早期循环损失有贡献，尽管其贡献未被独立量化。由于CE在初始循环后迅速增加，而放电容量在延长循环期间继续下降，溶解氧 alone 不能解释长期容量衰减。循环后结果表明，电化学可及的含铬物种的损失或转化可能有助于持续退化。相反，混合物-2表现出非常有限的液流电池性能。几乎所有容量在前20个循环中损失，容量衰减速率与低CE匹配，表明还原物种的降解是容量衰减的主要来源。尽管该系统在整个测试过程中表现出高CE（97%–99%），但恒流充放电曲线表现出超过750 mV的大充放电电压间隙，导致低EE，平均值为40.6%/100循环。初始放电容量仅为0.74 mAh，为估计理论容量4.02 mAh的18.4%；约20个循环后降至0.20 mAh，40个循环后电池表现出差的容量保持率。下限截止电位最初设定为0.5 V。由于放电过程在该电压窗口内仍不完全，研究人员在第5个循环时将截止电位降至0.4 V，随后从第6个循环起降至0.3 V。相应容量值因此应在所应用电压窗口的背景下解释。这些结果证明需要大过电位来充放电电池，与其差的能量效率和循环稳定性一致。鉴于大的电池极化，CV观察到的第二还原过程（位于第一还原过程约210 mV处）在液流电池运行中的贡献不能排除。尽管该第二过程在CV条件下表现出电化学可逆性，但液流电池循环期间电生成物种的稳定性可能与CV条件下观察到的不同。混合物-4也在±2 mA cm?2下循环，第一循环仅放出理论容量的25.1%（1.01 mAh）。考虑制备相关浓度不确定性，相应初始容量利用率估计在28%–33%范围内。系统在五个循环后损失9.9%的实验容量，随后逐渐下降至第50和第100循环结束时的0.66 mAh和0.57 mAh。电池测试在非常低的容量利用率下运行，容量衰减速率几乎为CE预期的两倍，表明还原和氧化物种的损失均有助于容量衰减。混合物-5在±2 mA cm?2电流密度下初始放电容量为1.53 mAh，为估计理论容量4.02 mAh的38.1%。容量迅速下降，前7个循环后达到0.48 mAh，该衰减速率与低CE一致。到第50个循环时，容量几乎可忽略，表明在反复循环下电化学稳定性差。然而，第7循环后的容量衰减约为基于观察CE预期的三倍，表明氧化和还原物种损失的贡献。该系统差的循环稳定性还伴随着低CE（范围77%–98%）和不稳定的EE（从80%逐渐下降至约70%）。后者行为归因于循环时内阻增加。这些结果显示了另一个CV测试的电化学稳定性与电池测试获得的不同的系统，可能由于电生成物种的不同配位环境。循环混合物-6在±2 mA cm?2电流密度下初始放电容量为2.31 mAh，为标称理论容量4.02 mAh的57.5%。考虑制备相关浓度不确定性，估计初始容量利用率范围为72%–86%。电池退化更快，前5个循环达到1.89 mAh，10个循环后达到1.30 mAh（即初始容量的约56%）。持续循环导致容量显著损失，第100循环时放电容量降至0.38 mAh。衰减速率与CE一致，表明还原物种降解的贡献。因此，总体结果表明通过改变配体组成提高表观溶解铬浓度不一定导致液流电池循环期间稳定性的改善。表中总结了上述液流电池电解质的性能。所有液流电池的CE保持在94%以上，而EE变化更显著。混合物-1表现出最高的初始放电容量（2.50 mAh）和最长的循环寿命（880循环），最终容量为1.17 mAh，保持率为46.80%。混合物-6显示出可比较的初始容量（2.31 mAh），但其容量在不到120个循环内迅速降至0.38 mAh。混合物-2和混合物-5显示出较低的初始容量和保持率值，而混合物-4表现出高CE（约98.97%）和EE（约92.27%）值，但在150个循环后保留了48.51%的初始容量。标称初始容量利用率范围为理论容量的18.4%–62.2%，表明在 applied 电池条件下理论容量仅被部分利用。利用率在各配方间差异显著，混合物-1和混合物-6显示出比混合物2、4和5更高的初始容量利用率。这些结果进一步表明高溶解Cr浓度不一定转化为高电化学可及容量。为进一步检查容量衰减和标称理论容量有限利用率的起源，研究人员对混合物2、4、5和6使用恒流-恒压（CCCV）协议进行了额外的液流电池实验。在初始循环中，混合物2、4、5和6分别获得96%、59%、85%和90%的初始充电容量利用率。因此，CCCV循环允许比恒流循环更完全的电池充电。然而，放电容量仍显著低于先前的充电容量，导致差CE，表明 pronounced 充放电不可逆性和标称铬库存的有限可逆利用率。充电期间，电化学可及的含Cr(III)物种预期被还原为Cr(II)。放电期间的不完全回收表明部分还原铬物种通过后续化学或形态变化变得电化学不可及。随着持续循环，放电容量逐渐下降。值得注意的是，尽管剩余容量低，后期阶段仍获得相对高的CE，表明高CE反映残留活性部分的可逆性而非总活性材料库存的保持。可能的原因包括沉淀、铬形态变化、配体解离、交叉或其他不可逆过程，尽管目前结果不允许指定单一降解途径。相对低的能量效率额外反映 pronounced 充放电电压极化。回收的电解质进一步通过CV、pH测量、目视观察和ICP-OES表征以评估循环期间发生的变化。循环后CV测量进一步证明电化学可及含铬物种的变化。测量使用新鲜抛光的玻碳电极进行，最小化CV工作电极污染导致氧化还原响应减弱的可能性。循环后，混合物2和5的特征含铬氧化还原响应强烈减弱或不再观察到，而混合物4和6仅保留弱残余响应。这些观察表明循环前存在的电化学可及含铬物种在液流电池循环期间发生了实质性改变。额外观察与循环期间铬形态变化一致。负极电解质pH从循环前的约3.9–4.6增加到循环后的7.7–9.4，创造更有利于铬水解和可能形成难溶性含铬物种的条件。在回收的混合物-5负极电解质中观察到可见固相，而混合物4和6未观察到明显 bulk 沉淀。循环后还观察到明显的颜色变化，特别是混合物-4几乎失去所有紫色，进一步表明含铬物种的化学环境或形态发生了实质性变化。回收循环后电解质的ICP-OES分析提供了循环期间铬去向的额外信息。回收的负极电解质中混合物2、4、5和6分别含有0.448 ± 0.024、0.264 ± 0.008、1.237 ± 0.018和2.652 ± 0.041 mM Cr，显著低于标称初始Cr浓度10 mM。在相应正极电解质中也检测到Cr，分别为0.437 ± 0.030、0.310 ± 0.017、0.303 ± 0.018和0.290 ± 0.019 mM，确认循环期间发生了一些Cr交叉。然而，考虑测量的浓度和回收的电解质体积，正极电解质中仅检测到标称初始Cr库存的一小部分，表明交叉 alone 不能解释回收电解质相中显著的Cr亏缺。ICP-OES结果与循环后CV和目视观察一致。混合物-6在回收负极电解质中保留最高的Cr浓度，并显示弱残余Cr氧化还原响应，而混合物-5保留可测量的Cr但显示强烈减弱的氧化还原响应以及可见固体形成。这些结果表明回收电解质中Cr的存在不一定意味着原始电化学可及含铬物种的保留。总之，循环后CV、pH、目视观察和ICP-OES结果支持循环期间电化学可及含铬物种的实质性损失和/或转化。剩余Cr亏缺预期涉及液流电池系统内的沉淀。然而，由于未回收Cr的位置和化学形式未被确定，目前数据未建立独特的降解途径。最后，使用150 mM混合物-4进行了高浓度液流电池测试。溶液在开始测试前有效通过电池循环10分钟；然而，充电过程开始后不久流动因带电铬物种的显著沉淀而阻塞。这表明Cr(II)物种的溶解度显著较低。

讨论部分总结：水溶性铬混合物代表了探索近中性Fe–Cr液流电池替代负极电解质材料的潜在方法。本研究中，研究人员使用单一含N,O配体或化学上不同的配体对制备了六种含铬配方。这些电解质在溶解铬浓度、电化学行为和液流电池性能方面进行了评估。结果与混合物-1（文献中结构表征明确的[Cr(DPA)?]?参考体系）进行了比较。几种改性配方达到显著高于混合物-1的溶解Cr浓度，混合物-4达到约150 mM，而参考物为13.5 mM。然而，选择用于液流电池测试的配方显示出有限的初始容量利用率和实质性容量衰减，证明仅增加溶解Cr浓度不足以实现稳定的液流电池运行。电化学表征进一步表明溶解Cr浓度和电化学可及性不直接相关。大多数电化学活性配方通过CV表现出准可逆Cr基氧化还原响应，而其液流电池性能差异显著，所有混合物在延长循环期间均显示显著容量损失。这些结果强调电解质评估不仅应考虑含铬物种的溶解浓度，还应考虑其电化学可及性和在反复氧化还原循环下的稳定性。循环后分析为容量损失的起源提供了进一步见解。循环后Cr氧化还原响应强烈减弱，负极电解质pH显著增加，某些配方观察到可见固体形成或 pronounced 颜色变化。ICP-OES进一步显示回收负极电解质中Cr浓度显著低于标称初始浓度，而相应正极电解质中仅检测到相对少量的Cr。这些结果表明发生了Cr交叉但不能解释回收电解质相中显著的Cr亏缺。总之，循环后CV、pH、目视观察和ICP-OES结果支持循环期间电化学可及含铬物种的实质性损失和/或转化。未来的配体和电解质设计因此不仅应考虑溶解Cr浓度和氧化还原电位，还应考虑还原物种的溶解度以及电化学可及含铬物种在长期液流电池运行不断变化的化学条件下的稳定性。