从碳到磁性铁酸盐：载体依赖的吸附效应对β-O-4木质素模型化合物氢解选择性的影响

《Journal of Catalysis》：From carbon to magnetic ferrites: support-dependent adsorption effects on selectivity in the hydrogenolysis of a β-O-4 lignin model compound

　　

生物精炼厂在向绿色和循环经济转型中发挥关键作用，通过将木质纤维素生物质（L-Bio）——地球上最丰富且可持续的碳源——转化为多种高附加值化学品、材料和能源载体。历史上，木质纤维素生物精炼厂优先利用碳水化合物组分生产纤维素基材料和高价值平台化学品。然而，生物精炼厂的可持续性同样依赖于木质素的增值利用；木质素是一种 largely 未被充分利用的可再生生物基芳香烃来源，占L-Bio的15–30 wt%，并贡献约40%的能量含量。由于木质素固有的结构异质性和组成复杂性，其增值转化仍具挑战性。为此，大量研究聚焦于开发高效的“木质素优先”策略，通过促进木质素的可控提取-解聚-结构修饰来实现L-Bio结构组分的选择性分离。其中一项关键策略是生产适用于燃料和聚合物应用的脱氧单芳香族化合物，以替代石油基BTEX。热解和还原催化分馏（RCF）等工艺已能生产由芳香族产物组成的木质素油，但通常组成不均一且氧含量较高。因此，需要进一步通过加氢脱氧（HDO）升级，并促进醚键（如β-O-4）的还原断裂，以最大化芳香族单体的产率。在这些过程中，主要副反应是芳香环加氢（HYD），其饱和产物价值较低且消耗更多H₂。催化活性和选择性不仅取决于活性金属的性质，还取决于木质素衍生物种的吸附几何构型：平坦的金属表面有利于η⁶平面吸附和芳香环加氢，而缺陷位点则促进通过氧的η¹配位及随后的C-O氢解。亲氧性金属氧化物载体（如Fe、Ni、Mo、W、Nb氧化物）可通过氧空位协调酚氧，促进正交吸附。在此基础上，研究人员选用廉价的、可还原的铁氧化物作为载体，由于其高亲氧性可促进酚氧官能团的选择性配位。尽管铁本身活性和稳定性有限，但其与Pd或Ru结合可实现高效的H₂活化与选择性C-O断裂。然而，磁性可回收铁基催化剂在L-Bio的RCF及木质素解聚转化中仍鲜有探索。为此，研究人员将模型化合物研究、关键反应中间体的催化转化、表面表征和DFT计算相结合，采用代表性β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（2P1P）来阐明活性金属和催化剂载体的性质如何共同控制底物吸附几何构型、氢解、HDO和HYD。研究人员优化了铁酸盐负载催化剂的合成，使金属纳米颗粒尺寸与商业碳负载催化剂相当，从而厘清载体效应与分散度贡献。最终，通过杨木锯屑RCF所得木质素油的催化升级验证了模型化合物研究的机理见解。综上所述，本工作强调了载体控制的吸附作为调控负载型贵金属催化剂性能的有效策略，并展示了磁性可回收铁酸盐负载体系为“木质素优先”生物精炼提供结合可调选择性与简便催化剂回收的 promising 平台。

**论文解读：从碳载体到磁性铁酸盐——载体依赖吸附效应对β-O-4木质素模型化合物氢解选择性的调控**

**1. 研究背景与问题**

木质纤维素生物质是地球上最丰富的可持续碳源，其高效转化对绿色循环经济至关重要。传统生物精炼主要利用碳水化合物组分，而占生物质15–30 wt%、能量含量约40%的木质素长期未被充分利用。由于木质素结构异质、组成复杂，选择性解聚和下游加工困难。“木质素优先”策略通过还原催化分馏（RCF）等工艺提取木质素并生产富含芳香族单体的木质素油，但所得油品氧含量高、组成不均一，需进一步加氢脱氧（HDO）和醚键断裂（特别是β-O-4键）以提升单体收率。催化过程中主要副反应是芳香环加氢（HYD），其饱和产物价值低且消耗大量H₂。催化活性和选择性不仅取决于活性金属种类，还受底物吸附几何构型影响：平坦金属表面利于η⁶平面吸附引发HYD，而缺陷位点则促进含氧官能团的η¹配位和C-O氢解。此外，传统碳载催化剂在RCF后难从纤维素富集浆料中分离回收，影响经济性。因此，开发兼具高选择性和可磁回收的催化体系成为关键方向。

**2. 研究内容与意义**

本研究系统比较了传统碳载贵金属催化剂（Ru/C、Pd/C）与磁性可回收铁酸盐负载催化剂（Ru/Fe₃O₄、Pd/Fe₃O₄）在β-O-4木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（2P1P）氢解反应中的性能。通过控制合成条件，使铁酸盐负载催化剂的金属粒径与商业碳载催化剂相当（Ru约1.4 nm，Pd约2.7 nm），排除了粒径效应干扰。研究发现载体性质对反应路径具有决定性影响：碳载体通过π-π堆积促进底物平面吸附，强烈倾向芳香环加氢；而Fe₃O₄载体凭借亲氧性优先与α-羟基配位，促进β-O-4断裂同时保持芳香性。在铁酸盐负载催化剂中，Ru主要催化直接β-O-4氢解，Pd则倾向先经HDO生成苯乙基苯基醚（PPE）中间体再断裂C-O键。密度泛函理论（DFT）计算证实了不同载体上的吸附构型差异：Ru/C上2P1P最稳定吸附为η⁶芳香环平躺（比η¹羟基配位稳定1.2 eV），而Fe₃O₄(001)表面通过Fe-O直接配位（d_FeO=2.26 ?）稳定结合底物。研究者还发现Pd/C上η⁶和η¹吸附几乎等能（ΔE=0.02 eV），解释了Pd特有的双路径行为。该研究强调载体是催化剂设计的主动组分，而非惰性载体，为木质素定向转化提供了新策略。

**3. 关键技术方法**

研究采用多种互补技术：透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征催化剂结构和粒径；H₂程序升温还原（H₂-TPR）和原位X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态和金属-载体相互作用；NH₃-TPD-MS定量表面酸性；气相色谱-质谱联用（GC-MS）和GC-FID定量产物；DFT计算模拟底物在不同催化剂表面的吸附构型。催化剂通过初湿浸渍法（IWI）制备，在反应条件下原位还原为活性相。木质素油来自课题组先前报道的杨木锯屑RCF工艺（Ru/Fe₃O₄催化剂，200°C，30 bar H₂）。

**4. 主要研究结果**

**4.1 催化剂表征**

PdO/γ-Fe₂O₃在150°C出现主要还原峰，归因于Pd溢流H₂促进γ-Fe₂O₃还原为Fe₃O₄（还原程度93.7%）；RuO₂/γ-Fe₂O₃的还原温度稍高，但均远低于纯γ-Fe₂O₃（>400°C）。XRD证实反应后γ-Fe₂O₃完全转化为Fe₃O₄。原位XPS显示预还原后表面Fe₃O₄为主（71–83%），并伴随15–17%表面Fe(0)及10–13%残留贵金属氧化物，表明存在强金属-载体相互作用。NH₃-TPD-MS显示所有催化剂酸性均较低（总酸量1.5–5.8 μmol/g），排除了酸性差异对选择性的主要贡献。

**4.2 2P1P氢解：催化剂依赖反应路径**

在200°C、30 bar H₂、水/丁醇溶剂中反应4 h，Ru/C完全转化2P1P，83%收率生成全饱和二聚体1-环己基-2-环己氧基乙醇，芳环加氢占绝对主导；Ru/Fe₃O₄转化率66%，主要生成苯酚（Ph）、1-苯乙醇（1-PhE）、乙苯（EB）和环己醇（CH），β-O-4断裂选择性显著。物理混合Ru/C+Fe₃O₄实验排除简单共存的贡献，证明需金属-载体紧密接触。时间分辨实验表明Ru/Fe₃O₄上β-O-4断裂是首要步骤，随后1-PhE经HDO生成EB，Ph逐步加氢为CH。Pd/Fe₃O₄β-O-4断裂活性（28%）与Ru/Fe₃O₄相当，但HDO活性更高、HYD更低，PPE是主要中间体，说明Pd优先催化α-OH脱除生成PPE，再断裂醚键。碳载催化剂在低转化率下（1% wt负载）进一步显示：Ru/C快速生成部分氢化二聚体（1-环己基-2-苯氧基乙醇），Pd/C以PPE为主产物并竞争β-O-4断裂与继续加氢。

**4.3 吸附几何与选择性的关联**

DFT计算表明，2P1P在Ru/C模型上最稳定吸附为芳香环平躺的η⁶构型（比η¹通过-OH稳定1.2 eV），与Ru/C的强HYD活性一致；碳载体本身仅弱物理吸附，活性主要来自金属。Fe₃O₄(001)表面上，2P1P通过Fe-O直接配位（d_FeO=2.26 ?）吸附，且铁原子优先与α-OH的氧而非醚氧作用，解释了铁酸盐催化剂对β-O-4断裂的偏好。Pd/C体系存在两种近等能吸附构型（η⁶和η¹-Pd-O，ΔE=0.02 eV），对应Pd催化剂既发生芳环加氢又促进HDO的复杂行为。

**4.4 关键中间体的转化**

用不含α-OH的PPE作为底物时，Ru/Fe₃O₄和Pd/Fe₃O₄转化率分别降至35%和20%，证实α-羟基是铁酸盐表面锚定的关键官能团。Ru/C和Pd/C对PPE完全转化，但Ru/C仍以芳环加氢为主，Pd/C则形成2-环己基乙氧基环己烷（饱和二聚体）与β-O-4断裂产物竞争。苯酚模型反应中，Ru/C和Pd/C完全加氢为环己醇（及环己酮/环己烷），而Pd/Fe₃O₄几乎不氢化苯酚（保留芳香性），Ru/Fe₃O₄产生39%环己醇。1-苯乙醇反应中，Pd/Fe₃O₄以58%选择性生成乙苯，表征其高HDO活性；Ru/Fe₃O₄转化率最低且几乎不生成EB。这些结果揭示金属性质与底物官能团类型共同决定反应路径。

**4.5 可回收性与失活**

外加磁场回收催化剂后连续三次循环，活性逐步下降但结构稳定。金属溶出极低（Ru/Fe₃O₄有机相0.5%、Pd/Fe₃O₄有机相0.3%），TEM显示烧结有限（Ru<2.5 nm，Pd<5 nm）。TGA证实失活主要源于有机残渣沉积造成的表面污损（失重1.2–1.7%），可通过温和氧化再生处理消除。

**4.6 真实木质素油的升级**

将杨木RCF所得木质素油（Mn=500 g mol^?1，单酚含量仅约2 wt%）在相同条件下催化处理2 h。总可检测单体产率升至6–12 wt%，顺序为Ru/C > Ru/Fe₃O₄ ≈ Pd/C > Pd/Fe₃O₄。Fe₃O₄负载催化剂主要生成芳香族产物（苯酚、苯甲醇、4-正丙基紫丁香酚、4-正丙醇紫丁香酚等），Pd/Fe₃O₄还促进脱甲氧基生成4-丙基苯酚；Ru/C将酚类完全加氢为环己醇和环己基甲醇；Pd/C是唯一生成环己烷的催化剂，表现出最强的HDO能力。这些趋势与模型化合物研究高度一致，证明载体控制的吸附选择性在真实木质素转化中同样成立。

**5. 总结与讨论**

本研究通过系统比较碳载和磁性铁酸盐负载的Ru、Pd催化剂，揭示了载体对β-O-4氢解选择性的决定性影响。碳载体通过π-π作用诱导平面吸附，促进芳环加氢；亲氧性Fe₃O₄表面则优先与羟基配位，稳定正交吸附构型，促进β-O-4断裂并保持芳香性。DFT计算从分子层面解释了吸附差异。催化剂回收实验和真实木质素油升级验证了铁酸盐体系的实用优势。研究结论强调：催化剂载体不是惰性骨架，而是主动调控吸附构型和反应路径的关键设计参数。磁性铁酸盐载体不仅便于磁分离，还能改变产物分布，为“木质素优先”生物精炼提供了可调选择性的催化平台。未来应在金属种类、粒径、金属-载体相互作用和表面酸碱性等方面系统优化，建立更全面的构效关系，以实现从保留功能性的生物基酚类到深度脱氧的航空燃料组分的定向合成。该工作建议采用分步策略：在生物质分馏阶段使用易回收磁性催化剂，而在下游独立优化解聚和加氢脱氧步骤，从而提升整个木质素增值链条的效率。