芳基功能化四溴双马来酰亚胺实现高效锡基钙钛矿太阳能电池

《Journal of the Chinese Chemical Society》：Brominated Bismaleimides With Aryl Functionalization Toward Efficient Tin Perovskite Solar Cells

　　

锡基钙钛矿太阳能电池（tin perovskite solar cells，Sn-PSCs）是一种有前景的无铅光伏技术，但其性能受限于Sn²⁺的易氧化性和埋底界面处严重的非辐射复合。本文合成了一系列由苯基（MIP，1）、二甲基苯基（MIP’，2）、二甲基联苯基（MIBp，3）和四甲基联苯基（MIBp’，4）桥联的四溴代双马来酰亚胺（MI，1–4），并将其用作NiO_x/FASnI₃埋底界面的多功能界面修饰剂。Lewis碱性的酰亚胺羰基和溴取代基共同改善了前驱体润湿性，增大了钙钛矿晶粒，并钝化了埋底界面，将Sn⁴⁺比例从23.4%降至15.9%，同时芳基桥联可调控能级排列以实现空穴提取。最佳MIBp器件实现了7.09%的功率转换效率（power conversion efficiency，PCE），开路电压（open-circuit voltage，V_OC）为0.551 V，较NiO_x对照器件（4.61%）提升了约54%，且未封装器件在储存2000小时后仍保持其初始效率的90%。本工作证明了四溴代双马来酰亚胺是一种无需锚定基团的简单分子平台，可用于调控无铅Sn-PSCs的埋底界面。

**研究背景与现存问题**

有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）因优异的光电性质、可调带隙和低温溶液加工性而备受关注，但铅的毒性及环境问题促使研究人员探索无铅替代材料。锡基钙钛矿太阳能电池（tin-based PSCs，Sn-PSCs）因Sn²⁺能形成合适带隙的钙钛矿结构、具有强光吸收和良好电荷传输性质，成为最有前景的无铅候选体系之一。然而，Sn²⁺极易氧化为Sn⁴⁺，伴随锡空位及多种本征与界面缺陷的生成，导致严重的非辐射复合和低效的电荷提取，使Sn-PSCs的光伏性能远低于铅基器件。分子界面工程通过定制有机分子的化学结构来引入配位位点和电子功能，成为调控埋底界面的有效手段。已有含膦酸、羧酸等锚定基团的自组装单分子层（self-assembled monolayers，SAMs）及多种无锚定基团修饰剂如11-马来酰亚胺十一酸（11MA）、甲酸甲脒盐（FAFa）等被成功应用；含缺电子骨架和溴代官能团的分子如苯并噻二唑衍生物（BTDTH）和四溴对苯二甲酰胺（PA-4Br）也显示出良好效果。然而，将这些结构特征整合到双马来酰亚胺分子平台并用于无铅Sn-PSCs的研究此前尚未见报道。

**研究内容与总体结论**

研究人员设计并合成了四个四溴代双马来酰亚胺化合物（MI，1–4），通过系统改变芳基桥联单元（苯基、二甲基苯基、二甲基联苯基、四甲基联苯基）来调控分子电子性质，并将其用作NiO_x/FASnI₃埋底界面的多功能修饰剂。结果表明，联苯桥联的MIBp（3）综合表现出最优的能级排列、最大的钙钛矿晶粒和最有效的Sn²⁺氧化抑制，使器件效率较对照提升约54%，并在2000小时储存后保持90%的初始效率。该工作证明了无需传统锚定基团、富含羰基和溴的缺电子分子框架可作为无铅Sn-PSCs有效的埋底界面修饰平台，为分子结构-性能关系的系统研究提供了新思路。

**关键技术方法**

研究人员采用两步合成法，在无溶剂条件下以AlCl₃和溴将马来酸酐二溴化，再与芳基二胺酰亚胺化得到目标化合物，经1H/13C核磁共振和质谱确认结构。材料性质表征包括热重分析（TGA）测热稳定性、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）测光学性质、差分脉冲伏安法（DPV）测电化学能级，并借助密度泛函理论（DFT）计算前线分子轨道和静电势分布。器件结构为ITO/NiO_x/MI/FASnI₃/C60/BCP/Ag，其中NiO_x空穴传输层表面旋涂MI修饰层。薄膜和界面性质通过接触角、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等表征；器件性能通过电流密度-电压（J–V）曲线、入射光子-电流转换效率（IPCE）、电化学阻抗谱（EIS）和紫外光电子能谱（UPS）系统评测。研究队列为基于裸NiO_x和四种MI修饰NiO_x的器件组，每组统计15个独立器件。

**研究结果**

**2.1 合成：**通过两步法成功合成目标化合物1–4，所有化合物经NMR和质谱确认结构。甲基取代的联苯衍生物3–4在常见有机溶剂中的溶解度优于苯基桥联的1–2，有利于溶液法器件制备。

**2.2 理化性质：**热学、光学和电化学测试显示，MI系列化合物的分解温度（T_d）均超过300℃，其中MIBp’（4）最高达336℃，显示优异热稳定性。UV-Vis吸收光谱显示联苯桥联的3和4较苯基桥联的1和2发生红移，归因于扩展的π共轭。DPV测试表明四种化合物的HOMO能级（?5.73至?5.75 eV）几乎不变，而LUMO能级在?1.67至?1.91 eV之间变化，说明桥联结构的修饰主要影响分子电子接受特性。

**2.3 理论计算：**DFT计算（B3LYP/6-31G(d,p)）显示HOMO主要离域于π共轭主链，LUMO主要局域于末端受体单元，表明存在分子内电荷转移特征。静电势（ESP）图显示负电势集中在羰基富集区域，MIBp表现出较高的偶极矩，有利于分子极化与电荷分离。理论能级趋势与DPV实验结果一致。

**2.4 钙钛矿薄膜表征：**接触角测试表明MI修饰层将前驱体溶液接触角从裸NiO_x的24.24°降至8.35–12.73°，改善了前驱体润湿性。SEM显示所有薄膜致密无针孔，其中NiO_x/MIBp的平均晶粒尺寸最大（408±43 nm，较对照增大53%），有效降低晶界密度。AFM显示粗糙度从对照的32.9 nm降至MIBp的24.2 nm。XRD证实MIBp薄膜的（100）衍射峰强度最高，结晶性最佳。稳态PL和TCSPC测试显示NiO_x/MIBp上PL淬灭最强、平均载流子寿命从10.42 ns降至2.93 ns，表明空穴提取更高效。XPS分析表明MIBp修饰使Sn⁴⁺比例从23.38%降至15.90%，有效抑制了Sn²⁺的氧化。

**2.5 光伏性能与电荷动力学：**UPS测试显示MIBp修饰使NiO_x的价带最大值（VBM）上移至?4.94 eV，与FASnI₃的VBM（?5.2 eV）形成更有利的能级排列，降低了空穴提取的能垒。J–V测试表明最优MIBp器件实现PCE 7.09%（J_SC=17.73 mA cm^?2，V_OC=0.551 V，FF=72.61%），较裸NiO_x对照（4.61%）提升约54%，主要来自V_OC和FF的同步提高；正反扫描曲线几乎重叠表明迟滞可忽略。IPCE积分电流与J–V结果在5%误差内一致。15个独立器件的统计结果确认了性能趋势的重复性。EIS测试显示MIBp器件具有最大的复合电阻（R_rec=597.8 Ω），表明界面非辐射复合被有效抑制。在N₂手套箱中储存2000小时后，未封装MIBp器件保持初始效率的90%，优于对照器件的65%。

**总结讨论与研究结论**

研究系统地揭示了芳基桥联结构对四溴双马来酰亚胺分子性质及Sn-PSCs器件性能的影响规律。联苯桥联的MIBp兼具最优的能级排列、最大的钙钛矿晶粒尺寸和最显著的Sn²⁺氧化抑制能力，从而实现V_OC与FF的大幅同步提升；而苯基桥联及四甲基联苯桥联的化合物或因能级排列不利、或因结晶调控不足，改善效果有限。

研究结论为：本工作合成了一系列芳基桥系统变化的四溴代双马来酰亚胺，并将它们用作NiO_x基Sn-PSCs的多功能界面修饰剂。所有MI分子均能改善钙钛矿前驱体润湿性和FASnI₃膜质量，但器件性能强烈依赖于桥联结构。联苯桥联的MIBp结合了有利的价带排列、最大的钙钛矿晶粒和最有效的Sn²⁺氧化抑制（Sn⁴⁺比例从23.4%降至15.9%），实现了7.09%的最优PCE（V_OC=0.551 V，FF=72.6%），相对裸NiO_x对照提升约54%，并在2000小时储存后保持90%的效率。这些结果证明，即使没有传统SAM锚定基团，富含羰基和溴的缺电子框架也可作为有效的埋底界面修饰剂，且通过芳基桥工程协同优化能级排列和薄膜形态对推进无铅Sn-PSCs的性能提升至关重要。