《Joule》：Why sulfur stays present but inaccessible in practical lithium-sulfur pouch cells
编辑推荐：
锂硫电池使用丰富的硫作为正极活性材料，锂金属作为负极，具有较高的比能量，这使得它们在电池质量限制了载荷、续航里程或耐久性的应用中具有吸引力。在实际的软包电池中实现高比能量通常需要稀薄的电解质、有限的锂库存、厚电极和大面积堆叠。这些条件会导致电解质重新分布、硫转化、锂金属降解
锂硫电池使用丰富的硫作为正极活性材料，锂金属作为负极，具有较高的比能量，这使得它们在电池质量限制了载荷、续航里程或耐久性的应用中具有吸引力。在实际的软包电池中实现高比能量通常需要稀薄的电解质、有限的锂库存、厚电极和大面积堆叠。这些条件会导致电解质重新分布、硫转化、锂金属降解以及压力和温度的变化。硫可能仍然存在于电池中，但在电化学上变得不可利用。
本文通过两个定性诊断问题将已知的失效机制结合起来：是否有足够的可用电解质在局部区域可用，以及锂离子和可溶性硫物种的局部传输是否能够跟上硫转化的速度？由此产生的框架将区域测量和受控恢复测试与一个分阶段的验证协议联系起来，该协议涵盖了纽扣电池、单层和多层软包电池、Ah级电池以及模块。它指导电解质和电极的协同设计、制造控制以及失效诊断，而不将框架视为一个通用的预测模型。为实现商业化，需要在提供高比能量的相同实际条件下保持电解质的可利用性。
引言
锂硫电池的理论比能量接近2500 Wh/kg，不需要镍、钴或锰，并且基于地球上最丰富和成本最低的材料之一——元素硫。自Nazar及其同事在2009年引入有序介孔碳硫复合材料以来，锂硫领域发展迅速。过去的几年里，在多孔碳载体设计、电解质工程、多硫化物捕获催化剂、功能性隔膜和锂金属负极保护方面取得了显著进展。实验室规模的示范中报道了超过400 Wh/kg的电池级比能量，越来越多的工业投资，包括Lyten和Stellantis-Zeta项目等合作伙伴和衍生公司，表明了真正的商业兴趣。
一个核心障碍是纽扣电池测试条件与实际软包电池要求之间的差距（表1）。大多数高性能锂硫电池的研究是在纽扣电池中进行的，其电解质/硫（E/S）比例高于10 μL mg硫^-1，正负极容量比（N/P）高于5，硫的面积负载低于2 mg cm^-2。相比之下，要在代表性的实际软包电池设计中实现超过400 Wh/kg的比能量，通常需要E/S低于4 μL mg硫^-1，N/P为1-2，硫的面积负载每侧高于5 mg cm^-2，大面积多层堆叠以及受控的外部压力。较低的E/S减少了掩盖电解质分解、捕获和重新分布的液体储库；较低的N/P将较小的寄生损耗转化为有限的活性锂寿命；较高的负载和厚度放大了浓度和沉淀梯度；大面积多层电池引入了润湿、电流、压力、温度、涂层和对齐的不均匀性。因此，表1中总结的锂硫软包电池和纽扣电池的对比参数应被视为相互关联的设计约束。从锂硫软包电池中提取电解质的时间分辨率研究表明，溶剂和盐的可用性在循环过程中会显著下降，而低E/S的软包电池研究表明，即使在淹没条件下稳定的电解质，在去除其缓冲储库后也会迅速失效。降低N/P同时减少了电解质驱动的锂腐蚀和非活性锂形成的耐受性，增加负载、面积和层数则将电池平均的适宜性转化为局部润湿和传输问题。因此，实际的电解质优化不能与正极结构、锂金属兼容性、电解质填充协议和压力管理分开。因此，电解质设计成为一个权衡问题。高溶解度的液体有助于溶液介导的硫转化，但也促进了多硫化物的重新分布和锂负极的交叉作用；而溶解度较低的液体则抑制了穿梭效应，但可能将限制转向脱溶、扩散、沉淀/再溶解和固液界面传输。值得注意的是，Aurbach及其同事发现，即使在小的软包电池（3厘米×5厘米）中，锂金属负极在仅40次循环后也会不可避免地形成苔藓状形态，这种情况在相同正极材料的纽扣电池评估中没有出现。更广泛地说，当将纽扣电池验证的策略转移到实际软包电池条件时，循环寿命通常从数百次循环减少到只有数十次循环，失效模式也从逐渐的容量衰减转变为两阶段退化或突然终止。
早期的研究已经总结了这一差距并单独确定了关键参数。系统级别的锂硫研究也是迫切需要的。Cleaver等人指出了该领域对正极材料的过度重视，并呼吁进行全面的电池级研究；Manthiram明确了实际的E/S、N/P、硫负载和电解质限制；D?rfler等人合成了孔隙率、膨胀、压力和多层结构对软包电池级的影响。后续研究解决了具体的失效路径，包括锂金属降解和电解质损失、空间反应异质性、电解质依赖的正极形态以及高能量软包电池中的渗透不足等问题。本文的贡献在于整合了关于电化学可利用性丧失的现有观察结果，并提出了两个实验上可解决的问题——是否有足够的可用电解质在局部区域可用，以及锂离子和可溶性硫物种的局部传输是否能够跟上硫转化的速度。然后，我们将这些问题与一个证据层次结构联系起来，该结构区分了材料筛选、少层可制造性和与商业化相关的验证。
部分摘录
硫的可利用性丧失
实际锂硫软包电池的失效受四个已建立且相互依赖的关系支配：局部可用电解质、活性硫的可利用性、锂金属的可逆性以及压力-热/制造不均匀性。这些并不是新发现的失效模式。它们在这里的价值在于，一个维度上的退化可以通过反馈路径传播，即使硫仍然存在于电池中，也会使硫在局部变得不可利用。讨论围绕这些关系展开。
实际锂硫软包电池的商业边界条件
应用要求、成本结构、工业准备和安全性定义了实际锂硫软包电池必须满足的操作范围。锂硫主要因其重量能量优势而在对质量敏感的应用中具有吸引力；体积能量密度的重要性取决于每个应用的空间限制和包装设计。通常追求的高电池级比能量边界条件包括稀薄的电解质、有限的锂库存和高硫含量。
展望
近期在软包电池失效分析和工业规模发展方面的进步将锂硫电池推向了一个有希望的商业化窗口。然而，这些进步也暴露了一个根本性的矛盾，即锂硫领域的下一阶段必须直接面对：推动纽扣电池优异性能的参数并不能决定实际软包电池的可行性。现在已经充分记录了各个机制；中心任务是确定电化学方面的限制在哪里。
致谢
本工作得到了北京市昌平区“U35 Pei Miao资助计划”（授权号CHPU35202502002）的支持。我们还要感谢国家自然科学基金（NSFC，编号2252500158和92372115）、北京市自然科学基金（编号Z220020）、中国石油 Corporation-北京大学基础研究战略合作项目，以及通过XPLORER PRIZE的New Cornerstone Science基金会。
部分摘录
硫的可利用性丧失
实际锂硫软包电池的失效受四个已建立且相互依赖的关系支配：局部可用电解质、活性硫的可利用性、锂金属的可逆性以及压力-热/制造不均匀性。这些并不是新发现的失效模式。它们在这里的价值在于，一个维度上的退化可以通过反馈路径传播，即使硫仍然存在于电池中，也会使硫在局部变得不可利用。讨论围绕这些关系展开。
实际锂硫软包电池的商业边界条件
应用要求、成本结构、工业准备和安全性决定了实际锂硫软包电池必须满足的操作范围。锂硫主要因其重量能量优势而在对质量敏感的应用中具有吸引力；体积能量密度的重要性取决于每个应用的空间限制和包装设计。
展望
近期在软包电池失效分析和工业规模发展方面的进步将锂硫电池推向了一个有希望的商业化窗口。然而，这些进步也暴露了一个根本性的矛盾，即锂硫领域的下一阶段必须直接面对：推动纽扣电池优异性能的参数并不能决定实际软包电池的可行性。现在各个机制都已经得到了充分的记录；中心任务是确定电化学方面的限制在哪里。
致谢
本工作得到了北京市昌平区“U35 Pei Miao资助计划”（授权号CHPU35202502002）的支持。我们还要感谢国家自然科学基金（NSFC，编号2252500158和92372115）、北京市自然科学基金（编号Z220020）、中国石油 Corporation-北京大学基础研究战略合作项目，以及通过XPLORER PRIZE的New Cornerstone Science基金会的支持。
