阴离子调控策略构建富硼酸盐界面以实现高稳定全固态钠电池

《Joule》：Engineering a borate-rich interphase for highly stable all-solid-state sodium batteries

　　

研究人员提出一种简便的添加剂策略，用以构建独特的富硼酸盐固态电解质界面（SEI）层。该富硼酸盐界面能够有效调控SEI的机械强度以及离子/电子传输特性。得益于稳健的SEI设计，该体系实现了超稳定的负极以及优异的全电池性能。此外，该系统展现出对多种正极的广泛适配性，并具备室温运行的可行性。

全固态钠电池（ASSBs）因高能量密度、本征安全性及钠资源的丰富性与低成本优势，被视为下一代储能体系的重要候选。在众多固态电解质中，固态聚合物电解质（SPEs）尤其以聚环氧乙烷（PEO）为基体的体系，凭借其优异的盐溶解能力、离子配位特性、加工柔性及可扩展性，在规模化应用中展现出显著竞争力。然而，PEO基SPEs在ASSBs中的应用受到严重界面不稳定性的制约，且钠金属具有比锂更高的化学活性，使得这一问题在ASSBs中尤为突出。研究表明，在PEO-NaTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺钠）与钠金属界面，TFSI^?阴离子的还原分解会形成动力学迟滞、钝化能力差的低效固态电解质界面（SEI），导致界面阻抗持续增大、SEI向聚合物相不断迁移以及电池容量快速衰减。尽管现有研究已尝试通过静电调控Na⁺配位结构、电化学预调控、引入无机添加剂或Lewis酸性基团修饰等方式稳定界面，但NaTFSI在强还原性钠金属表面仍易分解，所形成的SEI往往结构疏松、动力学缓慢，难以满足高电流密度下的保护需求。因此，构建具有快速动力学、高效离子传输及稳固结构的定制化SEI，对发展安全、可快速充电的ASSBs至关重要。

针对上述问题，研究人员Anli Wang、Xiaogang Han等提出了一种阴离子调控策略，在PEO-NaTFSI基ASSBs中引入二氟（草酸）硼酸盐（NaDFOB）作为功能添加剂，以在电解质/钠界面诱导形成富Na₄B₂O₅、NaF、Na₂CO₃和Na₂O的强化SEI层。通过设计的界面反应路径，DFOB^?阴离子的优先分解有效抑制了PEO链段降解和TFSI^?分解，赋予SEI快速的界面稳定动力学与稳固的结构稳定性。电化学测试表明，Na|PTDB-CPE|Na对称电池在0.5 mA cm^?2下稳定循环5000小时，在1 mA cm^?2下亦可稳定运行超过500小时；组装的Na|PTDB-CPE|NFPP（Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）全电池在3 C倍率下循环5000圈后仍保持99.2%的容量，初始放电比容量达99.4 mAh g^?1。该论文发表于《Joule》，为高性能ASSBs的SEI设计提供了重要的机理洞见与可行路径。

研究人员采用溶液浇铸法制备了含纳米Al₂O₃填料及聚酰亚胺（PI）支撑的复合聚合物电解质（CPE）。研究综合运用了密度泛函理论（DFT）计算前线轨道能级、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）及选区电子衍射（SAED）等表征手段解析SEI的化学组成与纳米晶结构；通过电化学阻抗谱（EIS）、临界电流密度（CCD）测试及分布弛豫时间（DRT）分析评估界面动力学与稳定性；并借助Voigt-Reuss-Hill（VRH）弹性模量近似、机器学习势分子动力学模拟（MLIP-MD）系统评价了SEI组分的力学性能、Na⁺扩散行为与电子结构。实验验证涉及NFPP、NVP（Na₃V₂(PO₄)₃）、NMF（NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂）等多种正极体系，以及双极堆叠电池、高载量电极和软包电池等器件级验证。

**SEI形成机制与表征**：DFT计算表明DFOB^?阴离子的最低未占据分子轨道（LUMO）能级为?0.48 eV，低于TFSI^?和PEO链段，证实其更易得电子并优先还原分解。EIS结果显示，Na|PTDB-CPE|Na界面阻抗在老化5天内稳定在330.21 Ω cm²，而Na|PT-CPE|Na界面阻抗由29.83 Ω cm²持续增至1061.2 Ω cm²。XPS C 1s与S 2p谱分析表明，PT-CPE体系中存在持续的PEO链段（C–O–C）降解和TFSI^?分解（SO_x^?信号增强），而引入NaDFOB后上述副反应受到显著抑制。DRT分析进一步证实PTDB-CPE界面形成了动力学有利的SEI。

**钠负极稳定性评估**：Na|PTDB-CPE|Na对称电池在0.5 mA cm^?2、0.25 mAh cm^?2条件下稳定循环5000小时；在1 mA cm^?2、0.5 mAh cm^?2条件下循环逾500小时。静置EIS测试表明，PTDB-CPE/Na界面阻抗在5天内几乎维持不变（101.9→114.1 Ω cm²），而PT-CPE/Na界面阻抗则由284.9 Ω cm²增至534.1 Ω cm²。DRT分析显示，PTDB-CPE的R_SEI在初始5圈上升后逐渐下降并趋于稳定，R_CT的峰值增加印证了电化学SEI的形成与动态稳定过程。

**SEI层表征**：循环后XPS在PTDB-CPE中检测到B–O、Na–B–O、NaF、Na₂CO₃及Na₂O特征信号。cryo-TEM与SAED分析显示界面SEI层以Na₄B₂O₅纳米晶为主相，并共存Na₂CO₃、NaF和Na₂O。TOF-SIMS检测到NaBO₃^?、NaB₂O₄^?等多种含硼离子碎片。XPS深度剖析结果证实了SEI层在循环钠金属表面沿深度方向的成分分布与演化。

**SEI层的离子-电子协同调控能力**：DFT计算表明Na₄B₂O₅ (021)面对Na原子的吸附能最低（?0.09 eV），热力学上有利于界面亲和。其带隙为3.96 eV，电子绝缘性适中。VRH力学计算显示Na₄B₂O₅的泊松比为0.304、Pugh比为0.452，满足延性与弹性要求，可自适应循环应力。MLIP-MD模拟表明Na₄B₂O₅的Na⁺扩散激活能Ea为0.251 eV，在333 K下仍保持较高离子扩散系数，显著优于Na₂CO₃（0.484 eV）和NaF（0.700 eV），而Na₂O虽离子扩散较快（0.245 eV）但带隙过窄（2.07 eV）且力学脆性大。综合而言，Na₄B₂O₅兼具离子增强与电子受限特性，是实现稳定无枝晶钠沉积的理想SEI组分。

**全电池性能**：基于NFPP正极的Na|PTDB-CPE|NFPP全电池在2 C下循环6000圈后容量保持率为92.19%，比容量达100.9 mAh g^?1；在3 C下循环5000圈后容量仍为99.4 mAh g^?1，9000圈后保持92.38%。该体系在NVP和NMF正极中亦表现出优于基础电解质的循环稳定性。双极堆叠全电池在4.0–8.0 V、0.5 C下循环2000圈性能稳定；45°C、1 C下循环3000圈容量保持率94.3%；30°C、0.1 C下循环300圈几乎无衰减。此外，高载量（3.587 mg cm^?2）电极与86.94 mg NFPP活性物质的软包电池均展现优异稳定性，且软包电池通过弯曲、刺穿与切割测试无燃烧或产气现象。

研究人员在讨论部分总结指出，阴离子调控策略通过优先分解DFOB^?阴离子，成功在PEO-NaTFSI基ASSBs中构建了富硼酸盐SEI层。该界面有效抑制了PEO链段降解与TFSI^?分解，降低了界面阻抗并实现了均匀钠沉积。XPS、TOF-SIMS与cryo-TEM联用揭示SEI由Na₄B₂O₅-NaF-Na₂CO₃-Na₂O共同组成。DFT与MLIP-MD计算证实，引入的Na₄B₂O₅在SEI中同时具备离子电导增强与电子传导受限的双重功能，并显著提升SEI力学稳定性，从而保障稳定且无枝晶的钠沉积/溶解行为。基于此，Na||Na对称电池表现出1.16 mA cm^?2的临界电流密度，并在0.5 mA cm^?2下稳定循环5000小时。相应Na|PTDB-CPE|NFPP全电池在3 C高倍率下实现5000圈长循环，无明显容量衰减。该研究为设计高稳定性、高性能的ASSBs用SEI提供了新的理论见解与技术路径。

研究人员提出阴离子调控策略以调制PEO-NaTFSI基ASSBs中的SEI层。引入优先分解的DFOB^?阴离子，建立富硼酸盐SEI层。该界面有效抑制界面副反应、降低界面阻抗并实现均匀钠沉积。原位EIS结合非原位XPS分析揭示，DFOB^?阴离子主导界面反应，有效限制PEO链段降解和TFSI^?阴离子分解。XPS、TOF-SIMS及cryo-TEM研究表明，PTDB-CPE上的SEI层包含Na₄B₂O₅、NaF、Na₂CO₃和Na₂O。MLIP-MD模拟与DFT计算表明，引入的Na₄B₂O₅在SEI层中具有离子增强与电子受限的电导能力，同时增强SEI层力学稳定性，并实现稳定且无枝晶的钠沉积/溶解行为。因此，Na||Na对称电池展现出1.16 mA cm^?2的临界电流密度，并可在0.5 mA cm^?2下稳定循环5000小时。此外，组装的Na|PTDB-CPE|NFPP全电池在3 C高倍率下实现5000圈稳定循环，无明显容量衰减。该工作为ASSBs高稳定性和优异性能SEI的设计提供新见解。