超声辅助镁热还原法原位合成石墨烯@氧化镁增强AZ91镁基杂化纳米复合材料

《Carbon Letters》：Ultrasonication-assisted magnesiothermic synthesis of cast in-situ graphene-MgO reinforced AZ91 magnesium hybrid nanocomposites

　　

本研究开发了一种可持续的液态冶金路线，通过同时进行CO2鼓泡和超声处理，在AZ91镁合金中原位合成石墨烯（Gr）@氧化镁（MgO）杂化增强相。镁热还原CO2能够形成由纳米尺度（<5 nm）MgO颗粒修饰的多层Gr，这一点通过拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）得以证实。AZ91复合材料表现出显著的显微组织细化，平均α-Mg晶粒尺寸减小约67%。这种细化作用与Gr@MgO的存在相结合，导致力学性能显著提升，硬度、屈服强度和极限抗拉强度（UTS）分别提高了20%、96%和18%。还观察到少量纳米级Al4C3的形成，表明Gr与AZ91基体之间发生了界面反应。性能的提升归因于原位形成的杂化增强相所引发的晶粒细化、载荷传递和位错钉扎的综合效应。研究人员提出了一个四阶段机制来描述在超声处理下CO2鼓泡过程中Gr和MgO的形成与分散，涉及气泡膨胀、界面反应、颗粒生长和空化辅助分散。这些结果表明，这是一种具有规模化潜力的生产高性能镁基纳米复合材料的方法。

研究背景与意义

轻量化材料在交通运输、航空航天及国防工业中的需求日益增长，促使研究者开发具有优异力学性能的金属基纳米复合材料（MMNCs）。镁（Mg）合金因其极低的密度而备受关注，但传统陶瓷增强相（如SiC、Al₂O₃）的引入面临润湿性差、增强相团聚及分布不均等问题。近年来，石墨烯（Gr）因其超高强度和高弹性模量成为理想的增强相，然而传统的非原位（ex-situ）添加方法难以实现其在熔体中的均匀分散和良好界面结合。为解决上述难题，原位（in-situ）合成策略应运而生，其中利用CO₂在镁熔体中进行镁热还原反应，可同步生成Gr和MgO，提供了一条绿色、可持续的复合制备路径。然而，现有研究多集中于Mg-Zn体系，针对商业化应用最广泛的AZ91镁合金的系统研究尚属空白。因此，本研究旨在开发一种结合CO₂鼓泡与高频超声处理的液态冶金工艺，用于在AZ91合金中原位合成Gr@MgO杂化增强相，系统评估其对微观组织和力学性能的影响，并提出相应的形成与强化机制。

研究方法与技术路线

研究人员采用CO₂气体（纯度99.99%）作为碳源，将其通入800°C的AZ91镁合金熔体中，同时施加18 kHz的高频超声波处理，以实现原位合成与分散。通过改变CO₂鼓泡时间（4、8、12分钟）制备了不同样品（A₁、A₂、A₃），并以未通入CO₂的样品作为对照组。关键技术方法包括：光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）用于显微组织观察；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱用于物相鉴定；高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）及扫描透射电子显微镜（STEM）用于纳米尺度形貌与界面结构表征；维氏显微硬度测试和拉伸试验用于力学性能评价。

研究结果

3.1 CO₂转化为Gr的机制

研究人员通过热力学计算确认，在800°C时镁热还原CO₂的吉布斯自由能约为-512 kJ/mol，反应自发进行。提出了四阶段机制：CO₂气泡在高温熔体中膨胀增大气液接触面积；在界面处发生两步镁热置换反应，生成MgO和碳物种；碳原子在气泡表面键合形成多层Gr片层，同时MgO在其表面成核生长；超声空化效应使气泡破碎、剥离反应产物，并通过声流作用实现Gr@MgO在熔体中的均匀分散。

3.2 SEM与光学显微分析

对照组AZ91的平均α-Mg晶粒尺寸约为18.2 μm，而经CO₂鼓泡12分钟的A₃样品晶粒尺寸降至约5.6 μm，细化幅度达67%。晶粒细化归因于MgO纳米颗粒提供的异质形核位点以及Gr和MgO对合金元素扩散的抑制作用。此外，Gr@MgO由于被MgO包覆，其与镁熔体的接触角从120°降至76°，降低了固液界面前沿捕获增强相所需的能量壁垒，促进了其在基体内的均匀分布。

3.3 力学性能与强化机制

力学测试结果显示，与对照组相比，A₃样品的硬度提高20%，屈服强度（YS）提高96%（从91 MPa增至179 MPa），极限抗拉强度（UTS）提高18%（从289 MPa增至341 MPa）。延伸率在A₂样品中达到最大值6.9%，随后在A₃中下降至5.8%，可能与增强相团聚及脆性界面产物增多有关。强化机制主要包括：Gr的本征高强度及其褶皱缺陷形态带来的机械互锁效应；载荷从α-Mg基体向Gr、MgO及少量Al₄C₃的有效传递；纳米增强相对位错运动的阻碍作用；以及基体与增强相之间热膨胀系数（CTE）差异引发的几何必需位错积累。

讨论与结论

研究人员通过HRTEM和STEM进一步证实了原位合成的Gr为多层结构（约17-20层），层间距约0.335 nm，其上均匀分布着粒径小于5 nm的MgO纳米颗粒。选区电子衍射（SAED）和XRD结果均确认了Gr的（002）面和MgO的（200）面特征峰。此外，在Gr片层表面还观测到少量纳米级Al₄C₃，其（2110）面的晶面间距约为0.166 nm。虽然Al₄C₃的形成有助于改善Gr与AZ91基体间的界面结合和润湿性，但其过量生长可能引发脆性断裂，需加以控制。研究人员最终得出结论：通过CO₂鼓泡耦合超声处理，可以在AZ91镁合金中成功原位合成Gr@MgO杂化增强相，实现显著的晶粒细化和力学性能提升。该工艺具有绿色环保、成本可控的特点，展现出规模化制备高性能镁基纳米复合材料的潜力。