双金属MOF纳米片的后修饰策略、抗菌活性及污染物吸附效率研究

《Journal of Saudi Chemical Society》：Engineering bimetallic MOF nanosheets: post-modification strategy, antibacterial activity, and pollutant adsorption efficiency

　　

本研究合成了铜基和锌-铜双金属金属有机框架（MOF）纳米片，随后使用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）进行后合成修饰。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和比表面积分析（BET）对所得材料进行了表征。随后评估了它们的抗菌活性和污染物去除性能，选择直接红23（DR23）作为模型污染物。抑菌圈测量证实了Cu-BDC和Zn-Cu-BDC均具有抗菌活性，这归因于MOF结构中存在的Cu2+和Zn2+离子。增加吸附剂用量由于提供了更多可利用的活性吸附位点而提高了染料去除效率。在pH值为2.1、2.8、6、8和10的条件下考察了pH值对吸附的影响，Cu-BDC-NH2（CBN）的吸附效率分别为92.1%、48.8%、45.6%、44.9%和35.3%，而Zn-Cu-BDC-NH2（ZCBN）的吸附效率分别为94.7%、49.6%、43.5%、42.1%和33.6%。在初始DR23浓度为100、150、200和250 ppm时，CBN的去除效率分别为92.1%、66.8%、54.8%和29.7%，ZCBN的去除效率分别为94.7%、76.4%、45.2%和34.1%。在吸附剂用量为1、2、3和4 mg时，CBN相应的去除效率分别为58.4%、61.8%、92.1%和95.6%，ZCBN分别为43.3%、50.8%、94.7%和95.4%。吸附等温线遵循Langmuir模型，表现出高相关系数（CBN的R2=0.9977，ZCBN的R2=0.9963）。动力学分析表明DR23吸附符合准二级模型。此外，这些材料表现出优异的可重复使用性，经过五次循环后DR23的去除效率分别为94.7%、92%、90%、88%和85%。

一、研究背景与目的

随着工业化的快速发展，水体污染问题日益严峻，尤其是纺织、印刷等行业排放的大量合成染料，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的污水处理技术在去除复杂有机污染物方面存在成本高、易产生二次污染、选择性差等局限性。吸附法因其高效、操作简便而被视为一种有效的处理技术。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型多孔晶态材料，凭借其高度可调的孔道结构、巨大的比表面积和丰富的化学功能性，在吸附领域展现出巨大潜力。然而，传统块体MOF材料的扩散路径受限，活性位点利用率不高。为此，研究人员旨在开发一种兼具高效吸附性能和抗菌功能的多功能MOF纳米片材料。本研究的创新之处在于：(1) 采用后合成修饰策略将胺基引入单金属（Cu）和双金属（Zn-Cu）MOF纳米片表面；(2) 系统评估这些材料对阴离子染料直接红23（Direct Red 23, DR23）的吸附性能及其对金黄色葡萄球菌的抗菌活性；(3) 建立材料结构与性能之间的关系，为开发多功能水处理材料提供新思路。

二、主要技术方法

研究人员采用溶剂热法合成了Cu-BDC和Zn-Cu-BDC两种MOF纳米片，随后使用3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane, APTMS）进行后合成胺功能化改性。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和氮气吸附-脱附（BET）分析等技术对材料的结构、形貌和孔隙特性进行了表征。通过抑菌圈实验评价了材料的抗菌活性，并通过批次吸附实验研究了pH值、吸附剂用量、初始染料浓度等因素对DR23去除效率的影响，同时结合Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型以及准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型对吸附机理进行了分析。

三、研究结果

3.1 材料表征

FTIR分析证实了Cu-BDC和Zn-Cu-BDC框架的成功形成，并在胺功能化后的样品（CBN和ZCBN）中观察到了归属于-NH₂和-NH基团的新吸收峰，证明了APTMS的成功接枝。XRD结果表明所有样品均保持了良好的结晶度，且双金属样品的特征衍射峰与单金属样品基本一致，表明Zn²⁺成功掺入晶格而未改变母体结构。SEM和TEM图像清晰地显示了厚度约20 nm的二维纳米片状形貌，且胺功能化后形貌得以保持。BET分析显示Cu-BDC的比表面积为242.02 m²/g，而Zn-Cu-BDC的比表面积降至157.09 m²/g，这可能与锌离子的引入导致的结构变化有关。

3.2 抗菌活性

抑菌圈实验表明，Cu-BDC和Zn-Cu-BDC对金黄色葡萄球菌均表现出明显的抗菌活性，抑菌圈直径分别为8.4 mm和8.9 mm，与银对照样品的9.3 mm相当。这种抗菌活性主要归因于框架中Cu²⁺和Zn²⁺离子的释放，它们能够破坏细菌细胞膜完整性并产生活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）。

3.3 污染物吸附

吸附实验结果表明，胺功能化显著提升了材料的吸附性能，其中MOF与APTMS摩尔比为1:2的样品效果最佳。pH值对吸附影响显著，在强酸性条件（pH 2.1）下，CBN和ZCBN对DR23的去除率分别高达92.1%和94.7%；随着pH升高，去除率急剧下降，这归因于酸性条件下胺基质子化增强了与阴离子染料的静电吸引。吸附剂用量实验显示，当用量从1 mg增加到3 mg时，去除率显著提升，但继续增至4 mg时提升幅度变小，表明3 mg为较优用量。初始染料浓度实验表明，随着浓度从100 mg/L升至250 mg/L，CBN和ZCBN的去除率分别从92.1%和94.7%下降至29.7%和34.1%，这是由于高浓度下吸附位点趋于饱和所致。

3.4 吸附等温线与动力学

吸附等温线拟合结果表明，Langmuir模型能最好地描述DR23在两种吸附剂上的吸附行为（CBN的R²=0.9674，ZCBN的R²=0.9965），表明吸附过程以单分子层吸附为主。动力学分析显示，准二级动力学模型（Pseudo-Second-Order, PSO）与实验数据吻合良好，暗示化学吸附可能是速率控制步骤。

3.5 再生与稳定性

经过五次吸附-解吸循环后，材料对DR23的去除效率仍保持在85%以上，显示出优异的可重复使用性和结构稳定性。

四、结论与展望

本研究成功开发了一种基于胺功能化Cu-BDC和Zn-Cu-BDC双金属MOF纳米片的多功能吸附材料。该材料不仅对阴离子染料DR23表现出极高的吸附容量（最高达3654 mg/g）和快速的吸附动力学（70分钟达到平衡），而且对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性。研究建立了材料理化性质与吸附行为之间的构效关系，阐明了pH依赖性和再生性能。这项工作为设计兼具污染物去除和微生物抑制功能的先进水处理材料提供了新策略。尽管实验室条件下的结果令人鼓舞，但研究人员指出，实际废水中的共存离子、溶解性有机物和pH波动等因素可能影响材料性能，因此未来需要在真实废水体系中进行更大规模的验证研究。