生物基壳聚糖与海藻酸盐-壳聚糖胶囊用于耐久抗真菌棉织物功能化的过程-结构-性能关系解析

《Polysaccharides》：Unraveling Process–Structure–Performance Relationships in Bio-Based Chitosan and Alginate–Chitosan Capsules for Durable Antifungal Cotton Functionalization

　　

摘要：负载精油的生物基胶囊已成为可持续抗菌纺织品的有前景候选材料；然而，加工条件、胶囊结构、纺织品固着与功能性能之间的关系仍知之甚少。在本研究中，研究人员比较性地设计了封装丁香油精油（CEO）的壳聚糖和海藻酸盐-壳聚糖胶囊，以探究控制抗真菌棉织物功能化的过程-结构-性能关系。基于乳液辅助碱法凝胶化和离子凝胶化的两种封装策略，采用Taguchi L18实验设计和响应优化进行了优化，以确定合适的加工条件和目标胶囊特性。对于壳聚糖体系，所选配方包含0.5%壳聚糖、5%丙烯酸、1%吐温80、7% CEO、1% NaOH和2倍稀释比，预测胶囊尺寸为259.539 nm，强度为81.3945%，整体期望度为0.677991。对于海藻酸盐-壳聚糖体系，所选配方包含1%海藻酸盐、0.5%壳聚糖、7% CEO、2%吐温80和30倍稀释比，预测胶囊尺寸为382.753 nm，强度为93.0053%，期望度为0.736852。粒径分析显示主要为纳米级群体，壳聚糖胶囊呈双峰分布，中心约230 nm；海藻酸盐-壳聚糖胶囊呈三峰分布，主群体约360 nm。将优化后的胶囊悬浮液通过柠檬酸辅助热处理施加到棉织物上。ATR-FTIR分析显示光谱变化与胶囊组分、柠檬酸和纤维素之间的相互作用一致，处理后的织物洗涤后保留性有所改善。两种封装体系均保留了针对白色念珠菌的抗真菌活性，尽管抑菌圈低于游离CEO，这与改性后的CEO可及性和扩散性一致。总体而言，研究结果建立了一个连接配方与加工条件至胶囊结构、纺织品固着和抗真菌功能性的过程-结构-性能框架，为持久性生物基功能纺织品的理性设计提供了基础。

生物基壳聚糖与海藻酸盐-壳聚糖胶囊用于耐久抗真菌棉织物功能化的过程-结构-性能关系解析

一、研究背景与目的

真菌感染是全球主要的健康问题之一，影响大量人口并常导致反复感染和长期治疗。与此同时，对可持续功能性纺织品的需求日益增长，激发了对抗菌和抗真菌纺织品涂层的兴趣，这类涂层能够防止皮肤-纺织品界面的微生物定植。在研究的多种生物活性剂中，精油因其广谱抗菌活性而备受关注，其主要归因于挥发性萜类化合物和酚类物质如丁香酚、百里香酚和香芹酚。丁香油精油（CEO）以其高丁香酚含量著称，对多种致病真菌具有显著的抗真菌活性。

然而，将精油直接掺入纺织基材仍面临挑战，因为其高挥发性、水溶性差、易氧化和环境降解，以及在加工、储存和重复洗涤过程中的快速损失。此外，精油分子与纤维素纤维之间的弱亲和力导致有限的固着和较差的耐洗性，严重限制了其在功能性纺织品中的实际应用。因此，开发既能保护精油又能调节其可及性并确保持久附着于纺织基材的递送系统已成为重要的研究课题。

微胶囊化和纳米胶囊化已成为克服这些限制的有效策略。天然衍生聚合物如壳聚糖和海藻酸盐因其生物相容性、可生物降解性、低毒性和形成结构化聚合物网络的能力而受到特别关注。然而，大多数先前研究主要集中在配方优化或抗菌活性上，对加工条件如何控制胶囊结构并最终影响封装体系功能特性的理解有限。此外，最终封装纺织品涂层的性能不仅取决于胶囊结构，还取决于它们与纺织基材的相互作用以及控制胶囊固着的化学机制。因此，建立加工条件、胶囊结构、纺织品固着和功能性能之间的关系仍是理性设计耐久性生物基纺织品涂层的重大挑战。

本研究旨在比较性地研究封装CEO的生物基壳聚糖和海藻酸盐-壳聚糖胶囊，用于耐久抗真菌棉织物功能化。采用Taguchi L18实验设计识别控制乳液特性和胶囊结构的关键配方与加工参数，特别关注阐明碱法和离子凝胶化机制对胶囊形成、结构、粒径特性及后续纺织品性能的影响。通过柠檬酸介导的交联将优化后的胶囊固定在棉织物上，以研究固着化学、耐洗性、CEO保留和抗真菌活性之间的关系。

二、关键技术方法

研究人员采用了两种封装策略：壳聚糖胶囊通过乳液辅助碱法凝胶化制备，利用NaOH诱导壳聚糖脱质子沉淀；海藻酸盐-壳聚糖胶囊通过乳液辅助离子凝胶化制备，利用CaCl₂介导的海藻酸钙交联和随后的壳聚糖静电复合。采用Taguchi L18正交实验设计优化配方参数（聚合物浓度、表面活性剂浓度、精油浓度等）和工艺参数（均质速度、时间、稀释比）。使用动态光散射（DLS）和Zeta电位分析表征粒径分布和表面电荷，光学显微镜观察形态，衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析化学相互作用。胶囊通过浸轧工艺施加到棉织物上，并使用柠檬酸作为交联剂进行热固化处理。抗真菌活性通过琼脂扩散法针对白色念珠菌评估。

三、研究结果

3.1 过程-结构关系控制胶囊形成

3.1.1 乳液辅助碱法凝胶化形成的壳聚糖胶囊

壳聚糖胶囊的形成由pH诱导凝胶化控制。在酸性溶液中，壳聚糖因氨基质子化而溶解；接触碱性NaOH浴后发生脱质子，导致壳聚糖围绕油滴沉淀形成胶囊膜。丙烯酸的加入通过静电相互作用增强了胶囊完整性。增加稀释比从2倍到7倍逐渐减小了胶囊直径，同时保持规则球形形态。主效应图显示，增加壳聚糖浓度同时降低了液滴和胶囊尺寸；吐温80显著降低液滴尺寸，但在中间浓度下胶囊尺寸最小；丙烯酸浓度增加使胶囊直径增大但结构稳定性增强；CEO浓度增加降低液滴尺寸，最高油浓度获得最小颗粒尺寸；均质速度和时间的增加产生更细更均匀的乳液；稀释比和NaOH浓度对凝胶动力学有重要影响，最小的胶囊在0.5% NaOH下获得。

3.1.2 乳液辅助离子凝胶化形成的海藻酸盐-壳聚糖胶囊

海藻酸盐-壳聚糖胶囊通过两步机制生成：钙介导的离子凝胶化形成海藻酸钙三维网络，随后与壳聚糖静电复合形成聚电解质层。增加稀释比从7倍到30倍逐步减少胶囊直径，但过度稀释（40倍）导致胶囊部分开放。海藻酸盐浓度增加降低液滴尺寸但增加胶囊直径；吐温80降低液滴尺寸却增加胶囊直径，表明乳化控制内部结构而离子凝胶化控制外部结构；CEO浓度主要影响乳化效率；均质速度和时间的增加产生更细乳液；稀释比的影响非单调，最高稀释（30倍）获得最小胶囊尺寸；壳聚糖浓度在中间值（0.5%）时胶囊最大，1%时尺寸减小，归因于更强的静电复合。

3.2 胶囊结构优化

通过响应优化确定了壳聚糖体系的最优配方：0.5%壳聚糖、5%丙烯酸、1%吐温80、7% CEO、1% NaOH和约3倍稀释比，预测胶囊尺寸300.000 nm，强度82.3139%。粒径分布呈双峰，主群体约230 nm，次群体约5.2 μm，Zeta电位为-11 mV。

海藻酸盐-壳聚糖体系最优配方：1%海藻酸盐、0.5%壳聚糖、7% CEO、2%吐温80和30倍稀释比，预测胶囊尺寸382.753 nm，强度93.0053%。粒径分布呈三峰，主群体约360 nm，Zeta电位为-17.6 mV。壳聚糖胶囊的包封效率为63%，海藻酸盐-壳聚糖胶囊为52%。

3.3 纺织品功能化和耐洗性的结构-性能关系

光学显微镜显示离散球形胶囊均匀分布在棉纤维上。ATR-FTIR分析证实了胶囊的成功沉积：壳聚糖处理样品显示酰胺I带（1654 cm^-1）和酰胺II带（1579 cm^-1）增强；柠檬酸处理的样品显示出更强的酰胺吸收带和羰基区域增强，表明通过酯化反应形成了更稳定的界面相互作用。洗涤后，柠檬酸处理的样品保留了更强的酰胺相关吸收带，表明胶囊保留率提高。

海藻酸盐-壳聚糖体系显示出海藻酸盐羧酸盐基团的特征不对称和对称伸缩振动（约1599和1418 cm^-1）。即使在无柠檬酸条件下，洗涤后羧酸盐和酰胺带强度仅适度降低，表明钙介导离子交联和静电复合提供了更高的结构稳定性。柠檬酸的加入进一步提高了胶囊保留率。

3.4 控制抗真菌活性的结构-性能关系

游离CEO表现出最高的抗真菌活性，抑菌圈约23 mm。壳聚糖溶液表现出中等活性，抑菌圈约8 mm。两种胶囊悬浮液的抑菌圈均小于游离CEO，反映了胶囊结构对CEO扩散和生物可利用性的修饰。海藻酸盐-壳聚糖胶囊的抑菌圈小于壳聚糖胶囊，与其更紧凑的交联结构一致。功能化棉织物的抑菌圈小于游离CEO和胶囊悬浮液，这是CEO被限制在固定于棉表面的胶囊内的预期结果。

四、讨论与结论

研究揭示了控制生物基壳聚糖和海藻酸盐-壳聚糖胶囊用于耐久抗真菌棉织物功能化的过程-结构-性能关系。结果表明，胶囊结构由乳化和凝胶化机制的联合效应控制。乳化稀释和均质条件主要影响液滴形成和粒径分布，而聚合物浓度和凝胶化学贡献于膜组织和胶囊结构。壳聚糖胶囊通过pH诱导碱法凝胶化形成，海藻酸盐-壳聚糖胶囊则由钙介导离子交联和静电复合的联合效应形成。

优化程序在研究的实验域内为两种胶囊体系确定了合适的操作条件。柠檬酸辅助热处理改善了胶囊保留率和耐洗性。ATR-FTIR分析显示与胶囊组分、柠檬酸和纤维素之间相互作用一致的光谱变化；然而，单独的FTIR结果不能提供特定共价酯键形成的直接证据。改进的耐洗性因此反映了化学相互作用和胶囊体系在纺织品结构内物理保留的综合贡献。

封装也修饰了CEO相对于游离精油的可得性和扩散。两种封装体系均保留了针对白色念珠菌的可测量抗真菌活性，尽管其抑菌圈低于游离CEO获得的抑菌圈。两种胶囊体系之间的差异突出了胶囊组成和结构在影响活性化合物可及性和纺织品功能性能方面的作用。

研究结论：本研究表明加工条件影响胶囊结构，进而影响纺织品固着、耐洗性和抗真菌功能性。壳聚糖和海藻酸盐-壳聚糖体系的比较研究为基于天然衍生聚合物和精油的耐久性生物基功能纺织品涂层的理性设计提供了一个过程-结构-性能框架。