AKD含量对杨木粉/PLA生物复合材料润湿性、吸水动力学及界面性能的影响

《Polymers》：Effect of AKD Content on Wettability, Water Absorption Kinetics, and Interfacial Properties of Poplar Wood Flour/PLA Biocomposites

　　

本研究以烷基烯酮二聚体（AKD）改性杨木粉，制备了AKD含量为0–5%的杨木粉/聚乳酸（PLA）复合材料。研究人员系统考察了AKD含量对润湿性、吸水动力学、尺寸稳定性、弯曲性能及微观界面的影响。AKD可能通过酯化和/或氢键作用消耗羟基（文献已有报道），并引入疏水性烷基链。5% AKD样品表现出最高的接触角，而3% AKD样品的总表面自由能最低（24.73 mJ·m^?2）。AKD含量显著改变了水的扩散模式：在0–3% AKD时，吸水遵循非Fickian扩散，其中2% AKD的n值最高（0.7132），表明溶胀控制扩散占主导，且表观饱和吸水率最低。4% AKD时n降至0.4786，趋近Fickian扩散，团聚孔隙加速了水分传输。2% AKD样品表现出最优的界面结合和最高的弯曲强度保留率（46.29%）。5% AKD样品的稳态厚度溶胀系数最低（10.03%），表明其尺寸稳定性最佳，但团聚缺陷削弱了力学性能。界面结合强度（而非低吸水率或低溶胀率）是决定力学保留率的关键因素。当以力学保留与尺寸稳定性之间的平衡来定义“最优”时，存在一个最优AKD含量范围：2% AKD适用于优先考虑力学保留的应用，而5% AKD适用于潮湿服役场景下优先考虑尺寸稳定的应用。这些发现为PLA基本塑复合材料的耐水改性提供了支持。

论文解读：AKD含量调控杨木粉/PLA生物复合材料润湿性、吸水动力学与界面性能

**1. 研究背景与目的**

在可持续材料需求和塑料污染治理的推动下，传统石油基塑料因资源消耗大、降解性差而面临严峻挑战。杨木粉/聚乳酸（PLA）复合材料兼具可再生性、潜在生物降解性和良好的力学性能，在建筑装饰等非食品接触领域具有广阔应用前景。然而，天然杨木粉富含亲水性羟基、极性较强，与弱极性的PLA基体相容性差，导致界面结合弱、吸水率高、尺寸稳定性差以及力学性能下降。因此，界面改性以优化两相结合状态是突破性能瓶颈的关键。已有物理、化学、生物及协同改性体系各有优劣，但对AKD改性木粉/PLA复合材料的研究多集中于力学性能与界面形貌，尚缺乏AKD含量对润湿性、水扩散模式及湿态力学稳定性系统调控的定量研究。AKD是一种成熟的绿色酯化施胶剂，具有无毒、低成本、改性均匀等优点，可通过酯化和/或氢键作用消耗植物纤维表面羟基，降低纤维表面极性。研究人员假设存在最优AKD含量范围，以平衡界面疏水性与力学保留率，并定义“最优”为在潮湿服役场景下最能平衡力学保留和尺寸稳定的AKD含量。为验证该假设，研究人员制备了PLA与木粉质量比为1:1、AKD含量为0%、1%、2%、3%、4%、5%（相对于干木粉质量）的复合材料，系统研究了AKD含量对润湿性、吸水动力学、尺寸稳定性、弯曲性能及微观界面的影响。

**2. 关键技术方法**

研究人员采用动态接触角测量和Owens–Wendt–Rabel–Kaelble（OWRK）模型计算表面自由能及其分量；采用Fickian扩散模型拟合早期吸水数据，获得扩散指数n和表观扩散系数D；依据ASTM D570-98进行吸水率和厚度溶胀系数测试；依据ASTM D790-10进行弯曲强度测试；利用扫描电子显微镜（SEM）观察干态和吸水饱和后弯曲断裂面的界面形貌。材料来源为：PLA 4032D（东莞华创塑料制品有限公司），100目杨木粉（临沂费县伟超木材加工厂），AKD（安徽库尔生物工程有限公司）。

**3. 主要研究结果**

**3.1 AKD对润湿性的影响**

研究人员通过动态接触角测试发现，相同测试液下，300 s表观稳态接触角总体上随AKD含量增加而增大。5% AKD样品在测试期间接触角最高（约80°、98°和82°），表明润湿性降低最显著；1% AKD因不能形成完整疏水涂层，甲酰胺和甘油的接触角反而较低。表面自由能计算显示，未改性样品总表面自由能最高（53.20 mJ·m^?2），极性分量占主导（47.14 mJ·m^?2）；随AKD含量增加，总表面自由能降至3–5% AKD时的24.73–24.95 mJ·m^?2。AKD可能通过酯化和/或氢键消耗极性羟基并引入疏水烷基链，从而降低表面极性。5% AKD时分散分量降至最低（2.42 mJ·m^?2），但极性分量回升至22.53 mJ·m^?2，表明过量AKD团聚导致疏水层不均匀并重新暴露部分极性基团。

**3.2 吸水行为与扩散动力学**

吸水曲线显示，2% AKD样品的表观饱和吸水率最低；4% AKD样品因团聚缺陷形成快速水通道而吸水率最高。幂律模型拟合早期吸水数据（m_t/m₂₁₆ ≤ 0.6）得到扩散指数n：0–3% AKD样品的n在0.62–0.68之间，属于非Fickian异常扩散；2% AKD的n最高（0.713），表明溶胀控制扩散主导吸水过程；4% AKD的n为0.479，趋近Fickian扩散；5% AKD的n为0.531，接近Fickian扩散。Fick第二定律短时近似拟合得到初始表观扩散系数D：3% AKD样品D最低（1.64 × 10^?6 mm²·s^?1），表明界面结构优化增大了扩散阻力；2% AKD样品D最高（2.76 × 10^?6 mm²·s^?1），但后期溶胀堵塞孔隙使其216 h吸水率最低。

**3.3 溶胀行为分析**

厚度溶胀系数随浸水时间先快速增加，约85 h达峰值后略有下降，134 h后趋于稳定，216 h达到溶胀平衡。216 h稳态厚度溶胀系数β_∞随AKD含量增加呈先增后减趋势：1% AKD最高（12.72%），2%和3%均为12.37%，0%为11.61%，4%为11.30%，5%最低（10.03%）。低中含量（1–3%）时AKD改善界面结合、减少原生孔隙，水主要引起木粉溶胀，故溶胀较大；高含量（4–5%）时疏水效应增强且团聚缺陷使水分填充孔隙而非诱导溶胀，故溶胀减小。

**3.4 吸水后力学性能**

弯曲强度随浸水时间持续下降，可分为快速降解阶段（0–100 h）和平台降解阶段（100 h后）。216 h饱和吸水后，2% AKD样品的弯曲强度保留率最高（46.29%），比未改性样品（27.84%）高18.45个百分点；5% AKD样品保留率为35.00%。研究人员指出，2% AKD样品的绝对湿强度（10.80 MPa）和绝对损失（12.53 MPa）均优于5% AKD样品（7.00 MPa和13.00 MPa）。厚度溶胀程度不能完全决定力学退化程度，界面结合强度可能是更关键的因素。

**3.5 吸水前后界面形貌**

SEM观察显示，干态下未改性样品存在明显界面间隙和纤维拔出孔洞；2% AKD改性后界面间隙减少、纤维拔出减弱，表明界面相容性改善。饱和吸水后，未改性样品界面孔隙扩大、脱粘严重；2% AKD样品仍保持较好界面结合，空洞和纤维拔出较少。SEM仅对未改性和2% AKD样品进行了表征，其他AKD含量的界面状态由吸水动力学和力学保留率推断。

**3.6 吸水失效机制综合分析**

综合比较表明，吸水动力学参数（n、D）与β_∞或力学保留率并非简单线性关系。2% AKD样品n和D较高，但界面结合优良限制了脱粘损伤，后期溶胀堵塞孔隙使其饱和吸水率最低；5% AKD样品β_∞最低但团聚缺陷成为力学弱点；3% AKD样品D最低表明界面优化增大了扩散阻力；4% AKD样品n最低、趋近Fickian扩散，团聚孔隙提供了快速通道。结论是界面结合强度是决定力学保留率的关键因素，而非单纯的低吸水率或低溶胀率。

**4. 总结与结论**

研究结论为：（1）AKD可能通过酯化和/或氢键消耗杨木粉表面极性羟基并引入疏水长链烷基，增大接触角、降低总表面自由能；5% AKD接触角最高，3% AKD总表面自由能最低（24.73 mJ·m^?2）。（2）AKD含量显著改变水扩散模式：0–3% AKD呈非Fickian异常扩散，2% AKD的n最高（0.713）、溶胀控制扩散占主导且表观饱和吸水率最低；4% AKD趋近Fickian扩散，团聚孔隙加速水分传输；3% AKD初始表观扩散系数D最低。（3）厚度溶胀系数随AKD含量先增后减，5% AKD的β_∞最低（10.03%），尺寸稳定性最佳；但弯曲强度保留率与β_∞并非简单负相关，2% AKD因界面结合最优而具有最高力学保留率，5% AKD因团聚缺陷导致力学性能削弱。（4）SEM证实AKD改性显著减少界面间隙、抑制纤维拔出；吸水后2% AKD仍保持良好界面结合。以力学保留与尺寸稳定性的平衡为“最优”判据：优先考虑力学保留时选2% AKD，优先考虑尺寸稳定时选5% AKD。这些发现为潮湿服役条件下含生物基组分的PLA基本塑复合材料的配方设计提供了实验支撑。