《Polymers》：Toward Greener Solvent Systems for the Electrospinning of Cellulose and Its Derivatives
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在本研究中，研究人员采用烷基烯酮二聚体（AKD）对杨木粉进行改性，制备了AKD含量为0–5%的杨木粉/聚乳酸（PLA）复合材料。系统研究了AKD含量对润湿性、吸水动力学、尺寸稳定性、弯曲性能及微观界面的影响。AKD可能通过酯化和/或氢键作用消耗羟基，并引入疏水
在本研究中，研究人员采用烷基烯酮二聚体（AKD）对杨木粉进行改性，制备了AKD含量为0–5%的杨木粉/聚乳酸（PLA）复合材料。系统研究了AKD含量对润湿性、吸水动力学、尺寸稳定性、弯曲性能及微观界面的影响。AKD可能通过酯化和/或氢键作用消耗羟基，并引入疏水性烷基链。5% AKD样品表现出最高的接触角，而3% AKD样品的总表面自由能最低（24.73 mJ·m?2）。AKD含量显著改变了水扩散模式：在0–3% AKD范围内，吸水行为遵循非菲克（non-Fickian）扩散，其中2% AKD样品的n值最高（0.7132），表明其为溶胀控制型扩散且表观饱和吸水率最低。在4% AKD时，n值降至0.4786，接近菲克（Fickian）扩散，团聚孔隙加速了水分传输。2% AKD样品表现出最优的界面结合和最高的弯曲强度保持率（46.29%）。5% AKD样品的稳态厚度膨胀系数最低（10.03%），表明其尺寸稳定性最佳，但团聚缺陷削弱了力学性能。界面结合强度而非低吸水率或低溶胀是决定力学保持率的关键因素。当以力学保持率与尺寸稳定性的平衡定义“最优”时，存在一个最佳的AKD含量范围：在潮湿服役场景下，若优先考虑力学保持率则优选2% AKD，若优先考虑尺寸稳定性则优选5% AKD。这些发现为基于PLA的木塑复合材料的耐水改性提供了理论支持。
论文解读：AKD改性杨木粉/PLA复合材料的性能调控机制
一、研究背景与意义
随着可持续材料需求的增长和塑料污染问题的加剧，传统石油基塑料因高资源消耗和难降解性面临严峻挑战。杨木粉/聚乳酸（PLA）复合材料兼具可再生性、潜在生物降解性和良好力学性能，在建筑装饰等非食品接触领域展现出应用潜力。然而，天然杨木粉富含亲水性羟基、极性高，与弱极性的PLA基体相容性差，导致界面结合薄弱，进而引发高吸水性、尺寸稳定性差和力学性能劣化等问题。因此，界面改性是突破该类复合材料性能瓶颈的关键。烷基烯酮二聚体（AKD）作为一种成熟的绿色酯化施胶剂，具有无毒、低成本、改性均匀且不损伤纤维等优势，可通过酯化和/或氢键作用消耗植物纤维表面的羟基，屏蔽亲水基团并降低纤维表面极性，从而改善木粉与PLA基体的极性匹配。已有研究多集中于AKD改性木粉/PLA复合材料的力学性能和界面形貌，但关于AKD含量如何系统调控润湿性、水扩散模式及湿态力学稳定性的定量研究仍显不足。本研究旨在系统揭示AKD含量从0%到5%变化时，对复合材料润湿性、吸水动力学参数（扩散指数n和表观扩散系数D）、尺寸稳定性及力学保持率的定量影响规律，为PLA基本塑复合材料的配方优化提供理论基础和数据支撑。
二、关键技术方法概述
研究人员采用以下主要技术方法开展实验：（1）动态接触角测量与表面自由能计算：利用OCA20接触角测量仪，以甲酰胺、甘油和蒸馏水为测试液，记录0–300秒的动态接触角，基于Owens–Wendt–Rabel–Kaelble（OWRK）模型计算表面自由能及其色散分量和极性分量。（2）吸水与尺寸稳定性测试：依据ASTM D570-98标准，将试样完全浸入去离子水中，在不同时间点测量质量和厚度变化，计算瞬时吸水率和厚度膨胀系数，以216小时表征饱和吸水状态。（3）弯曲强度测试：依据ASTM D790-10标准，在不同浸泡时间点测试试样的弯曲强度，评估力学保持率。（4）扫描电子显微镜（SEM）观察：使用ZEISS Sigma 300型SEM，对干态未浸泡试样和饱和吸水后弯曲断裂面进行界面形貌观察，加速电压为5 kV。
三、研究结果
3.1 AKD对润湿性的影响
研究人员发现，随AKD含量增加，三种测试液的300秒表观稳态接触角总体呈上升趋势，5% AKD样品在整个测试周期内接触角最高，约80°、98°和82°，表明其润湿性最弱。在低AKD含量（1%）时，未能形成完整疏水涂层，甲酰胺和甘油因高粘度易沿表面微孔发生毛细渗透和局部溶胀，抵消了少量AKD的疏水效应；蒸馏水则主要受羟基氢键作用支配，未改性样品因表面极性最强而接触角最低。所有配方的接触角在0–100秒快速下降，随后逐渐稳定。AKD改性有效削弱了极性液体在复合材料表面的铺展行为。表面自由能计算显示，未改性样品总表面自由能最高（53.20 mJ·m?2），极性分量为47.14 mJ·m?2，色散分量仅为6.06 mJ·m?2。随AKD含量增至3–5%，总表面自由能稳定在24.73–24.95 mJ·m?2。AKD通过消耗或屏蔽极性活性位点，使极性分量从47.14 mJ·m?2降至2% AKD时的14.47 mJ·m?2，这是总表面自由能下降的主要贡献。色散分量呈非单调变化，在1% AKD时异常升高至20.42 mJ·m?2，可能与AKD离散分布和长链烷基部分暴露有关；5% AKD时色散分量显著降至2.42 mJ·m?2，而极性分量升至22.53 mJ·m?2，表明过量AKD团聚导致低表面能烷基层不均匀并重新暴露部分极性基团。
3.2 AKD改性复合材料的吸水行为
3.2.1 吸水行为与扩散动力学
研究人员发现，AKD含量显著影响复合材料的吸水行为。2% AKD样品表现出最低的表观饱和吸水率，疏水改性效果最佳。当AKD含量增至3–5%时，吸水率持续上升，4% AKD样品达到最大值。这归因于中等AKD含量（1–3%）时，AKD消耗羟基并填充界面孔隙，阻碍水分渗透；2% AKD时界面结合最优、孔隙率最小，吸水率最低；超过3%时，过量AKD团聚形成新界面缺陷和内部孔隙，成为水分快速传输通道。早期吸水动力学拟合结果表明，0%、1%和3% AKD样品的扩散指数n值为0.62–0.68，属于非菲克反常扩散；2% AKD样品n值最高（0.713），溶胀控制扩散主导吸水过程；4% AKD样品n值为0.479，接近菲克扩散；5% AKD样品n值为0.531，虽仍在非菲克范围但接近菲克扩散。初始表观扩散系数D计算显示，2% AKD样品初始D值最高（2.76×10?6 mm2·s?1），但其216小时吸水率最低，这一看似矛盾的现象可归因于“快速初始渗透–后期溶胀堵塞”的两阶段扩散特征：初期水分快速引起木粉溶胀，溶胀应力打开界面形成新水通道，导致初始扩散系数较高；但随着溶胀持续，孔隙被堵塞，后期水分推进受阻，最终吸水率保持最低。
3.2.2 溶胀行为分析
研究人员发现，所有样品的厚度膨胀系数在早期随浸泡时间快速增加，在85小时达到峰值，之后略有下降并在134小时后趋于稳定，216小时达到溶胀平衡。稳态厚度膨胀系数β∞随AKD含量呈先增后减趋势：1% AKD样品最高（12.72%），2%和3% AKD样品次之（均为12.37%），5% AKD样品最低（10.03%）。低至中等AKD含量（1–3%）改善了界面结合、减少了原生孔隙，水分主要诱导木粉溶胀，导致较大厚度膨胀；高含量（4–5%）时，AKD疏水效应增强，减少水分进入，同时团聚缺陷使部分水分填充孔隙而非诱导溶胀，从而降低厚度膨胀。
3.2.3 吸水后力学性能
研究人员发现，2% AKD样品表现出最优的弯曲强度保持率和最高的饱和吸水后残余弯曲强度，保持率达46.29%，比未改性样品（27.84%）高出18.45个百分点。未改性样品保持率最低，力学退化最明显。5% AKD样品虽具疏水特性，但AKD团聚导致的内部缺陷使其力学保持率（35.00%）弱于2% AKD组。所有样品的弯曲强度随浸泡时间持续下降，退化过程可分为两个阶段：快速退化阶段（0–100小时），水分子快速扩散进入基体，木粉溶胀，界面脱粘，弯曲强度迅速下降；平台退化阶段（100小时后），水扩散基本饱和，界面损伤发展减缓，弯曲强度进入缓慢下降的平台期并逐渐稳定。
3.2.4 吸水前后界面形貌
SEM观察结果显示，干态下未改性样品存在明显界面间隙和纤维拔出孔洞，界面相容性差；2% AKD改性后界面间隙减小、纤维拔出减弱，界面相容性改善。饱和吸水后，未改性样品界面孔隙扩大、脱粘严重；2% AKD样品仍保持相对良好的界面结合，孔洞和纤维拔出较少，与其较高的弯曲强度保持率一致。
3.2.5 吸水失效机理综合分析
研究人员综合比较发现，AKD含量对吸水失效的调控由界面结合强度、表面疏水性和团聚缺陷共同决定。2% AKD样品虽具有最高n值和初始D值，但因其界面结合优于未改性样品，紧密界面约束了脱粘损伤，后期溶胀堵塞孔隙，最终表观饱和吸水率最低、弯曲强度保持率最高。5% AKD样品尺寸稳定性最佳（β∞最低），但因团聚缺陷成为力学薄弱点，力学保持率低于2% AKD。3% AKD样品初始扩散系数最低，表明适量AKD优化了界面并最大化了扩散阻力。4% AKD样品n值最低，接近菲克扩散，团聚孔隙提供了快速通道。这些结果表明，界面结合强度是决定力学保持率的关键因素，而非单纯的低吸水率或低溶胀。
四、结论
研究人员系统研究了AKD含量对杨木粉/PLA复合材料润湿性、吸水动力学、尺寸稳定性、吸水后弯曲性能及微观界面的影响，得出以下结论：
（1）AKD可能通过酯化和/或氢键作用消耗杨木粉表面的极性羟基，并引入疏水性长链烷基，提高了复合材料的接触角并降低了总表面自由能。5% AKD样品接触角最高，3% AKD样品总表面自由能最低（24.73 mJ·m?2），5% AKD样品总表面自由能（24.95 mJ·m?2）略高于3% AKD样品。
（2）AKD含量显著改变了水扩散模式。0–3% AKD样品表现为非菲克反常扩散，水分传输由浓度梯度和木粉溶胀共同控制。其中2% AKD样品n值最高（0.713），溶胀控制扩散主导吸水过程，表观饱和吸水率最低。4% AKD样品接近菲克扩散，团聚孔隙加速了水分传输。3% AKD样品初始表观扩散系数D最低，而2% AKD样品初始D值较高，但后期溶胀堵塞孔隙，其表观饱和吸水率仍为最低。
（3）厚度膨胀系数随AKD含量先增后减。5% AKD样品β∞最低（10.03%），尺寸稳定性最佳。但弯曲强度保持率并非与β∞简单负相关：2% AKD样品β∞并非最低，却因界面结合最优、脱粘损伤最小而获得最高弯曲强度保持率；5% AKD样品β∞最低，但团聚缺陷削弱了力学性能。界面结合强度是决定力学保持率的关键因素。
（4）SEM结果表明，AKD改性显著减少了木粉与PLA基体间的界面间隙并抑制了纤维拔出。吸水后，2% AKD样品仍保持良好的界面结合。以力学保持率与尺寸稳定性的平衡作为“最优”判据，优先考虑力学保持率时2% AKD为最优，优先考虑尺寸稳定性时5% AKD为最优。这些发现为潮湿服役条件下PLA基本塑复合材料的配方设计提供了实验依据。
