商用氢氟酸蚀刻凝胶对3D打印锂二硅酸盐填充聚合物树脂表面粗糙度的比较研究

《Polymers》：Mechanical Reinforcement and Early-Stage Deterioration of Cellulose Nanocrystal-Reinforced Isosorbide-Based Polycarbonate Nanocomposites Under Humid Soil Exposure

　　

背景：这项体外研究比较了四种标称浓度不同的商用氢氟酸蚀刻剂，在未经脱脂或烧结的后聚合状态下，对3D打印锂二硅酸盐填充聚合物树脂表面粗糙度的影响。方法：将75个样本随机分为5组（n = 15）：G1，4.5%氢氟酸（IPS Ceramic Etching Gel, Ivoclar）；G2，4%氢氟酸（Porcelain Etchant, Bisco）；G3，9.5%氢氟酸（Porcelain Etchant, Bisco）；G4，9%氢氟酸（Porcelain Etch, Ultradent）；G5，未蚀刻对照组。蚀刻剂施用20秒。使用非接触式光学轮廓仪测量表面粗糙度（areal surface roughness, S_a）。采用Levene检验、常规及Welch方差分析（Welch's ANOVA）和Games–Howell两两比较（α = 0.05）对数据进行分析。结果：两种方差分析均发现组间存在显著差异（p < 0.001）。所有两两比较均具有统计学意义（p < 0.001）。平均S_a值：G5为0.1558 ± 0.0159 μm，G1为0.3159 ± 0.0313 μm，G2为0.5093 ± 0.0467 μm，G3为0.7243 ± 0.0409 μm，G4为0.9365 ± 0.0408 μm。9% Ultradent蚀刻剂产生的粗糙度最大，约为对照组的六倍。结论：所有蚀刻剂均显著增加了表面粗糙度。然而，排序并未遵循标称酸浓度，且商业配方之间的差异使得观察到的效果不能仅归因于浓度。这些发现表征了3D打印锂二硅酸盐填充聚合物树脂的表面改性，不应推广至常规锂二硅酸盐陶瓷。需要进一步研究以确定这些形貌变化是否改善后续粘接强度或长期耐久性。

**研究背景与问题**

间接修复体的临床粘接效果依赖于修复体组织面经过表面处理后形成适合粘接的微观形貌。氢氟酸（hydrofluoric acid, HF）蚀刻是玻璃基质陶瓷和树脂基质陶瓷最经典的处理方案，其原理是选择性溶解玻璃相并暴露晶体结构，形成有利于树脂水门汀渗透的微孔网络，进而增加表面粗糙度并提供微机械锁结位点。然而蚀刻的作用并非单向有利：过度蚀刻会使表面留下深而脆的多孔层，导致树脂无法完全渗透，同时去除促进硅烷偶联的富硅相。已有研究指出，对于二硅酸锂玻璃陶瓷，粗糙度受酸浓度和蚀刻时间共同影响，而粘接强度仅与时间相关，说明粗糙度只是表面状态的描述指标，不能直接等同于粘接性能。

近年来，数字牙科催生了多种可打印修复材料，其中包括含无机填料的光聚合树脂。本研究所用的“锂二硅酸盐UV树脂”由制造商明确归类为研究级陶瓷填充光聚合物，需经后续烧结才能形成玻璃陶瓷。实验材料仅接受光固化，未进行脱脂或烧结，因此其连续相是交联聚合物基体，而锂二硅酸盐以分散填料形式存在。这种结构决定了酸蚀行为与常规连续玻璃相陶瓷有本质区别。然而现有文献尚无针对此类非烧结、树脂基基材在商用蚀刻凝胶作用下的响应研究。开展本研究的直接动因正是填补这一空白，为后续粘接强度与耐久性实验提供表面处理选择的依据。

**研究概述与意义**

研究人员设计了一项体外实验，比较四种不同标称浓度的商用HF蚀刻凝胶（4.5% Ivoclar、4% Bisco、9.5% Bisco、9% Ultradent）在制造商为二硅酸锂推荐的20秒蚀刻时间内，对3D打印锂二硅酸盐填充聚合物树脂表面粗糙度的影响。零假设为各组间表面粗糙度无差异。结果显示，所有蚀刻凝胶均显著增加了表面粗糙度，但粗糙度排序并未遵循标称浓度，同一制造商的两款凝胶则呈现浓度越高粗糙度越大的趋势。该研究首次系统描述了此类非烧结树脂基材料对商用蚀刻剂的表面响应，其意义在于警示临床与研究者，不能将传统玻璃陶瓷的蚀刻规范直接套用于这类新材料，必须针对其树脂基特性建立独立评估方法。

**关键技术方法**

研究人员使用液晶屏光聚合3D打印机制备75个圆盘状样本（直径10 mm，厚2 mm），打印层厚50 μm，构建角为0°，打印后经365、385和405 nm紫外光后固化20 min，未进行脱脂或烧结。样本随机分为5组（n = 15），四种商用HF凝胶分别涂布于测试表面20 s，对照组不处理。采用非接触三维光学轮廓仪（ZeGage Pro）测量每个样本10个视野的面积粗糙度参数S_a，按ISO 25178-3进行滤波后计算。统计分析以Welch ANOVA作为主要检验方法并以Games–Howell进行多重比较，显著性水平设为α = 0.05。

**研究结果**

**描述统计与显著性检验**

各组S_a值经Shapiro–Wilk检验符合正态分布（p ≥ 0.142），Levene检验显示组间方差不齐（p = 0.017），因此采用Welch ANOVA。结果显示组间差异显著（F = 1587.12，p < 0.001），效应量η²为0.98（95% CI 0.98–0.99）；常规单因素ANOVA结果一致（F = 1080.91，p < 0.001），表明结论对等方差假设不敏感。

**多重比较与粗糙度排序**

Games–Howell两两比较显示所有10对组间差异均显著（p < 0.001）。按平均S_a从高到低依次为：9%凝胶（0.94 ± 0.04 μm）、9.5%凝胶（0.72 ± 0.04 μm）、4%凝胶（0.51 ± 0.05 μm）、4.5%凝胶（0.32 ± 0.03 μm）、未蚀刻对照（0.16 ± 0.02 μm）。9%凝胶的粗糙度达到对照组的6.01倍，4.5%凝胶为对照组的2.03倍。组内变异系数介于4.4%（9%组）至10.2%（对照组）之间。

**浓度与配方的影响**

粗糙度排序并未严格遵循标称浓度：9%凝胶的平均S_a比9.5%凝胶高出0.21 μm，差异为29%（p < 0.001）。但在同一制造商（Bisco）提供的两种凝胶中，浓度较高者（9.5%）产生的粗糙度显著高于浓度较低者（4%），提示浓度在配方一致时具有明确效应，而跨产品比较则受到配方差异的干扰。

**表面形貌观察**

代表性三维地形重建图显示，未蚀刻表面仅呈现低幅高度变化，与打印层线一致；蚀刻样本的高度幅值和表面起伏随S_a增大而增加。重建图以原始采集状态显示，包含残余样本形状，其视觉垂直范围约为±6 μm，远大于计算得到的S_a值，因此视觉表现不能直接等同于粗糙度数值。

**讨论与结论**

讨论部分指出，该树脂基材料中HF蚀刻导致粗糙度增加的潜在机制可能包括表面暴露的二硅酸锂填料部分溶解、颗粒因界面受攻击而脱落留下凹坑，以及反应产物残留，但由于未进行扫描电镜或能谱分析，该机制仅为假设。较高浓度凝胶总体产生较大粗糙度与文献中二硅酸锂陶瓷的报道一致，但9%凝胶超过9.5%凝胶的结果表明，商业产品的成分差异不容忽视，不能将效果简单归因于HF浓度。研究人员强调，该材料仍保留有机聚合物基体，其蚀刻响应与烧结玻璃陶瓷存在本质差异，因此本结果不得外推至传统二硅酸锂陶瓷。此外，所有蚀刻组的S_a均超过文献中与菌斑滞留相关的阈值（Ra约为0.2 μm，但S_a与Ra不可互换），提示该材料的蚀刻处理应仅限于粘接面。HF并非唯一处理方式，氧化铝喷砂等机械方法对树脂基材料可能同样有效，且HF本身具有危险性，但本研究未进行比较分析。研究还明确了若干局限：未进行微观形貌表征、未测定粘接强度与耐久性、统计功效略低于0.80，且无法追溯计算S_q、S_z和S_dr等补充参数。

研究结论可归纳为：（1）四种商用HF蚀刻凝胶均显著增加了该3D打印锂二硅酸盐填充聚合物树脂的表面粗糙度；（2）两种较高浓度凝胶（9%和9.5%）产生的粗糙度显著大于两种较低浓度凝胶（4%和4.5%），但排序并不严格遵循标称浓度，商业配方差异使得效果无法仅归因于浓度；（3）在所测商用蚀刻剂中，9%氢氟酸（Ultradent）作用20秒产生最高的可测粗糙度，但这一粗糙度是否有利于粘接，或反而削弱聚合物基体、降低填料保留，尚未评估；（4）在推荐任何蚀刻方案或将此材料用于最终修复体之前，必须进行粘接强度、耐久性和断裂强度的测试。