诺氟沙星在城市河流沉积物中的吸附行为及离子调控机制：基于位点能量分布理论的解析

《Molecules》：Dermatological Evidence for Coumarins Occurring in Apiaceae: Separating Traditional Use, Botanical Occurrence, and Compound Pharmacology

　　

城市河流中氟喹诺酮类抗生素（fluoroquinolone antibiotics）的环境归趋（environmental fate）受控于沉积物特征与水化学条件，然而这些因素如何调控吸附位点的能量学特征仍缺乏定量表征。本研究采用吸附等温线（adsorption isotherms）与吸附位点能量分布（site energy distribution, SED）分析方法，研究了中国武汉城市河流沉积物对诺氟沙星（norfloxacin, NOR）的吸附行为。所有沉积物均符合Langmuir模型（Langmuir model）（R² = 0.981–0.998），饱和吸附容量（saturated adsorption capacities）为17.932–35.476 mg/g，表明存在显著的沉积物依赖性滞留（sediment-dependent retentions）。位点能量分布分析显示，各沉积物在特征吸附能量（characteristic adsorption energy）E₀^*与频率分布曲线峰值（peak of frequency distribution curves）F(E₀^*)之间均存在明显差异。较高的吸附容量并不一定对应较高的吸附能量，而是与有效吸附位点（effective adsorption sites）的高出现频率相关。共存离子（coexisting ions）对NOR吸附表现出离子特异性效应（ion-specific effects）。常见电解质（common electrolytes）抑制吸附并使位点能量分布向低能区域偏移，其中Na₂SO₄因其较高的离子强度（ionic strength）而比NaCl产生更强的效应。Ca²⁺几乎没有影响，而Mg²⁺则轻微促进吸附。Fe³⁺引起轻微增强，而Cu²⁺显著增加了NOR吸附，并使位点能量分布向高能区域偏移。这些研究结果表明，位点能量分布分析为阐释离子调控的城市河流沉积物抗生素吸附提供了一个有用的理论框架。

抗生素在环境中的广泛检出及其生态风险已成为全球关注的环境问题。城市河流沉积物作为抗生素吸附的关键环境界面，既是临时储存污染物的“汇”，也可能因环境条件变化而释放污染物形成二次污染源。城市河流沉积物因空间异质性显著，对特定污染物的吸附行为往往存在明显差异。天然水体中含有多种无机离子，包括常见电解质（如Na⁺、Cl^?、SO₄^2?、Ca²⁺、Mg²⁺）和金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺），这些离子可通过竞争吸附位点、改变沉积物表面电荷或形成可溶性及表面结合配合物等途径调控抗生素吸附。然而，传统研究主要依赖经验等温线模型，其基于吸附位点均匀性的简化假设难以表征天然沉积物中有机质、黏土矿物和金属氧化物共存所产生的多能量吸附位点。吸附位点能量分布理论（adsorption site energy distribution theory, SEDT）近年被用于表征有机污染物与重金属在非均相吸附系统中的行为，但将其应用于抗生素在城市河流复杂沉积物上的吸附，尤其是共存离子影响的研究仍较为缺乏。氟喹诺酮类抗生素（fluoroquinolone antibiotics）因使用广泛、抗菌谱广且对固相亲和力强而备受关注。因此，研究人员以代表性氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星（norfloxacin, NOR）为对象，系统研究了沉积物特征与共存离子对其在城市河流沉积物中滞留行为的调控机制。

研究人员于2020年8月从中国武汉市的七条代表性城市河流采集表层（0–10 cm）沉积物样品，经风干、研磨并过100目筛后备用。通过批量吸附实验（batch adsorption experiments），设置初始NOR浓度为10–200 μM，在室温下振荡24 h达到平衡，利用高效液相色谱（high-performance liquid chromatography, HPLC）测定残余浓度。吸附等温线分别采用Langmuir模型（Langmuir model）与Freundlich模型拟合；基于吸附位点能量分布理论将等温线数据转化为位点能量分布函数，解析特征吸附能量E₀^*、频率分布峰值F(E₀^*)、平均吸附能量E_m及分布异质性σ等参数。此外，采用粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, XRD）、手持X射线荧光光谱仪（handheld X-ray fluorescence, XRF）、比表面积分析仪（BET surface area, SA）与激光粒度仪（particle diameter, PD）等表征沉积物的理化性质，并以代表性沉积物S7开展共存离子（Cl^?、SO₄^2?、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺）影响实验，结合傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）与紫外-可见吸收光谱（UV-Vis absorption spectra）揭示相互作用机制。

2.1. 不同沉积物上NOR的吸附等温线

实验结果显示，七种沉积物对NOR的平衡吸附量（equilibrium adsorption amount, q_e）随平衡浓度（equilibrium concentration, C_e）升高而增加，但增速逐渐减缓并趋近饱和，且不同沉积物间差异显著。Langmuir模型拟合效果优于Freundlich模型（R² = 0.981–0.998），表明NOR吸附可近似为有限位点吸附过程。饱和吸附容量（saturated adsorption capacity, Q_m）介于17.932–35.476 mg/g之间，差异近两倍，说明NOR滞留具有显著的沉积物依赖性。探索性相关分析表明，Q_m与比表面积（SA）呈中等程度正相关（r = 0.57），与铁氧化物（FeO_x）含量呈弱正相关（r = 0.36），与总磷（TP）含量呈负相关（r = ?0.68）。Langmuir常数b与有机质相关指标（LOI、C/N）正相关（r = 0.64、r = 0.71），而与平均平衡pH（pH_aver）呈强负相关（r = ?0.79, p < 0.05）；Freundlich容量参数K_f与pH_aver的负相关更强（r = ?0.93, p < 0.05），提示低pH条件有利于NOR吸附，可能与其阳离子形态比例增加及静电作用增强有关。FTIR光谱显示，吸附NOR后沉积物在1633 cm^?1和1400 cm^?1处的吸收峰更为明显，表明NOR的羧酸盐结构可能参与了与沉积物表面的相互作用。

2.2. NOR吸附的位点能量分布

研究人员基于Langmuir模型参数构建了各沉积物的位点能量分布曲线。所有曲线均呈现近似准高斯单峰（quasi-Gaussian single-peaked）形态，表明吸附以单一能量分布为主。不同沉积物在E₀^*和F(E₀^*)上差异明显：S1和S2具有最高的E₀^*值（7.823和7.796 kJ/mol）及较高的平均吸附能量E_m（8.155和8.133 kJ/mol），但其吸附容量并非最高；S3和S6虽E₀^*较低（5.389和4.844 kJ/mol），却具有较高的F(E₀^*)值（3.578和3.008 (mg mol)/(g kJ)），且等温线分析中吸附容量较高。这表明吸附容量与有效吸附位点的丰度关系更密切，而非单纯取决于能量强度。分布异质性σ方面，S1、S2和S7的σ值较大（3.816、3.814、3.734），表明能量分布较宽、非均质性较强；S3和S6的σ值较低（3.589、3.521），分布较为集中。基于Freundlich模型推导的分布呈单调指数函数形式，缺乏内部极大值，且积分参数受单一指数n的数学约束，因此Langmuir模型更适合用于后续位点能量计算。

2.3. 共存离子对NOR吸附及位点能量分布的影响

为揭示离子调控机制，研究以代表性沉积物S7为对象，系统考察了不同浓度共存离子的影响。

2.3.1. 常见电解质的影响

实验设置Cl^?和SO₄^2?浓度梯度为0–50 mM。两种电解质均抑制NOR吸附，且随浓度升高吸附量持续下降。Na₂SO₄的抑制效应强于NaCl，归因于相同摩尔浓度下Na₂SO₄的离子强度（30、60、150 mM）显著高于NaCl（10、20、50 mM）。较高离子强度增强了静电屏蔽（electrostatic screening）效应并压缩了双电层（electrical double layer），从而更大程度削弱NOR与沉积物表面的亲和力。位点能量分布曲线随电解质浓度增加向低能区域偏移，高能位点贡献减少。此外，SO₄^2?条件下NOR溶解度轻微增加，也可能降低其分配亲和力。

2.3.2. 二价碱土金属阳离子的影响

实验考察了Ca²⁺和Mg²⁺在0–50 μM浓度范围内的效应。Ca²⁺对NOR吸附几乎没有影响，等温线与能量分布均无明显变化。Mg²⁺在高平衡浓度下轻微促进吸附，等温线略有抬升；位点能量分布显示峰值频率F(E*)轻微增加，而峰位基本不变，表明Mg²⁺主要促进了现有位点的利用，而非形成新的高能位点。研究人员认为，微摩尔级浓度下引入的离子强度远低于毫摩尔级电解质，静电屏蔽作用有限，因此其调控作用受限于浓度水平。

2.3.3. 强络合金属阳离子的影响

Fe³⁺和Cu²⁺在0–50 μM范围内对NOR表现出不同影响。Fe³⁺仅轻微促进吸附，等温线低浓度区基本重叠；位点能量分布仅峰值频率略有增加，峰位不变。这可能与Fe³⁺在中性pH下的水解、形态变化、水合羟基物种或新形成氢氧化物胶体引入额外吸附域或竞争表面位点有关。相比之下，Cu²⁺显著促进NOR吸附，等温线明显上移，尤其在低平衡浓度区域；位点能量分布曲线向高能区域明显偏移，主导吸附区域由约6–8 kJ/mol移至更高能范围。UV-Vis光谱证实，与Cl^?、SO₄^2?、Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺不同，Cu²⁺与NOR混合后引起吸收带的明显变化，表明存在特异性络合。这种强络合可能通过阳离子桥联（cation bridging）或形成三元表面配合物（ternary surface complex）增强NOR在带负电矿物表面的吸附。

综合讨论表明，常规等温线参数难以单独揭示抗生素吸附的内在能量非均质性，而位点能量分布分析能够区分吸附能量强度与位点丰度的相对贡献，对机理阐释尤为重要。研究结论指出，NOR在城市河流沉积物上的吸附表现出明显的沉积物依赖性，可用Langmuir模型较好描述，Q_m介于17.932至35.476 mg/g之间。更高的吸附容量并不必然对应更高的特征吸附能量，而更多取决于有效吸附位点的丰度。共存离子对NOR吸附具有离子特异性：常见电解质（尤其是Na₂SO₄）抑制吸附并使位点能量分布向低能区迁移；Ca²⁺影响甚微，Mg²⁺轻微促进吸附；Fe³⁺仅轻微增强吸附，而Cu²⁺显著促进NOR吸附并使位点能量分布向高能区偏移。UV-Vis光谱为Cu²⁺与NOR的络合形成提供了证据，说明特异性的金属-抗生素络合是Cu²⁺产生强促进效应的原因。该研究为理解非均质沉积物表面上抗生素吸附及共存离子调控机制提供了理论框架，对评估城市水环境中抗生素的持久性生态风险具有参考意义。