城市河流沉积物对诺氟沙星的吸附：位点能量分布与共存离子效应

《Molecules》：Adsorption of Norfloxacin on Urban River Sediments: Site Energy Distribution and Effects of Coexisting Ions

　　

抗生素在水生环境中的环境归趋受沉积物特征和水化学条件控制，然而这些因素如何调节吸附位点的能量特性仍未得到充分量化。本研究以中国武汉的城市河流沉积物为研究对象，利用吸附等温线和位点能量分布分析，研究了诺氟沙星（NOR）在沉积物上的吸附行为。所有沉积物的吸附数据均符合Langmuir模型（R2 = 0.981–0.998），饱和吸附容量范围为17.932–35.476 mg/g，表明存在显著的沉积物依赖性滞留。位点能量分布分析揭示了不同沉积物之间在特征吸附能E0*和频率分布曲线峰值F(E0*)上的明显差异。较高的吸附容量并不必然与较高的吸附能相关，而是与有效吸附位点的更高频率相关。共存离子对NOR吸附表现出离子特异性效应。常见电解质抑制了吸附，并将位点能量分布向低能区转移，其中Na2SO4由于具有更高的离子强度而比NaCl表现出更强的抑制作用。Ca2+几乎没有影响，而Mg2+略微增强了吸附。Fe3+引起轻微增强，而Cu2+显著增加了NOR的吸附，并将位点能量分布向高能区转移。这些发现表明，位点能量分布分析为解释城市河流沉积物上离子调控的抗生素吸附提供了一个有用的框架。

论文解读：城市河流沉积物对诺氟沙星的吸附——位点能量分布与共存离子效应

一、研究背景与研究意义

抗生素在水生环境中的广泛存在及其引发的生态风险已成为全球性环境问题。市政污水、医疗设施和城市径流的持续排放导致地表水中抗生素频繁检出，引发对其环境持久性和潜在生物影响的日益关注。在水生系统中，沉积物作为关键的环境界面扮演着双重角色：一方面，沉积物通过吸附作用暂时固定抗生素，充当污染物的“汇”；另一方面，环境条件的变化可能触发其再释放，使沉积物转变为二次污染源，从而调控污染物的迁移、归宿和生物可利用性。因此，全面理解抗生素在沉积物上的吸附行为对于可靠的生态环境评估至关重要。

城市河流沉积物特征呈现显著的空间变异性，这往往导致同一污染物在城市流域内产生不同的吸附行为。此外，天然水体中含有多种共存无机离子，包括水化学离子（如Na⁺、Cl^?、SO₄^2?、Ca²⁺和Mg²⁺）和金属离子（如Fe³⁺和Cu²⁺）。这些离子可通过多种途径调控抗生素吸附，例如竞争表面吸附位点、改变沉积物表面电荷或形成可溶性/表面络合物。总体而言，真实水生环境中的抗生素吸附受到沉积物特征和复杂溶液化学的共同影响，极大地增加了预测其环境归趋的复杂性。

传统抗生素吸附研究主要依赖经验等温线模型（最著名的是Langmuir模型）来描述宏观吸附行为并比较不同固体基质间的吸附容量。尽管该模型有助于定量表征，但其本质上基于吸附位点均匀性的简化假设。然而，在天然沉积物中，有机质、粘土矿物和金属氧化物的共存产生了具有不同结合能的广谱吸附位点。在这种表面条件下，尤其是在环境相关的低溶质浓度下，Langmuir模型的适用性常常受到影响，伴随拟合不确定性的增加。也就是说，传统的等温线参数本身不足以解决抗生素吸附的内在能量异质性，限制了微观层面的机理解释。

近年来，吸附位点能量分布理论（SEDT）越来越多地被用于表征涉及有机污染物和重金属的非均相吸附系统。该方法通过将宏观吸附等温线转化为连续的能量分布曲线，能够识别具有不同结合强度的吸附位点，从而直接揭示吸附剂表面的非均匀性质。然而，该方法在成分复杂的天然河流沉积物上应用于抗生素吸附的研究仍然有限，尤其是在涉及共存离子影响的研究中。

二、主要技术方法

研究人员采用了批量吸附实验方法。沉积物样品于2020年8月采集自中国武汉七条代表性城市河流的表层沉积物（0–10 cm）。主要关键技术方法包括：（1）吸附等温线实验：在不同初始浓度范围（10–200 μM）下进行NOR吸附实验，分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行拟合；（2）吸附位点能量分布分析（SEDT）：基于Langmuir等温线参数，将宏观吸附数据转化为连续的位点能量分布函数，获取特征吸附能（E₀^*）、频率分布峰值（F(E₀^*)）、平均吸附能（E_m）和分布异质性（σ）等参数；（3）共存离子效应实验：选取代表性沉积物S7，分别在三种离子组存在下进行吸附实验，即常见电解质（Cl^?和SO₄^2?，0–50 mM）、二价碱土金属阳离子（Mg²⁺和Ca²⁺，0–50 μM）和强络合金属阳离子（Fe³⁺和Cu²⁺，0–50 μM）；（4）光谱表征：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析吸附前后沉积物的官能团变化，利用紫外-可见光谱（UV-Vis）探究离子与NOR之间的相互作用。

三、研究结果

2.1. NOR在不同沉积物上的吸附等温线

NOR在所有沉积物上的平衡吸附量（q_e）随平衡浓度（C_e）的增加而增加，但在较高浓度下增加速率逐渐减缓，表明可用吸附位点逐渐被占据并向饱和趋近。Langmuir模型比Freundlich模型更好地描述了实验数据，提供了更高的R²值（0.981–0.998）和更低的RMSE（0.172–0.541 mg/g）。Langmuir导出的饱和吸附容量（Q_m）在不同沉积物间变化范围为17.932至35.476 mg/g。探索性相关性分析显示，Q_m与BET比表面积（SA）呈中等正相关（r = 0.57），与铁氧化物（FeO_x）含量呈弱正趋势（r = 0.36），而与总磷（TP）含量呈负相关（r = ?0.68）。Langmuir常数b与烧失量（LOI）（r = 0.64）和碳氮比（C/N）（r = 0.71）呈正相关，但与平均平衡pH（pH_aver）呈强负相关（r = ?0.79, p < 0.05）。FTIR分析表明羧酸根部分可能参与了NOR与沉积物表面的相互作用。

2.2. NOR吸附的位点能量分布

NOR在沉积物上的吸附呈现出近似准高斯型单峰能量分布曲线。不同沉积物在峰位和峰强度上存在明显差异。S1和S2表现出最高的E₀^*值（分别为7.823和7.796 kJ/mol）和高平均吸附能E_m（分别为8.155和8.133 kJ/mol），但其Langmuir吸附容量并非最高，表明较强的特征吸附能不足以决定整体NOR滞留。相比之下，S3和S6尽管E₀^*较低（分别为5.389和4.844 kJ/mol），但表现出较高的峰值频率F(E₀^*)（分别为3.578和3.008 (mg mol)/(g kJ)），且吸附容量较高，表明吸附容量与有效吸附位点的丰度关联更为密切。分布异质性σ值方面，S1和S2较大（均为3.814），而S3和S6较小（分别为3.589和3.521）。

2.3. 共存离子对NOR吸附和位点能量分布的影响

2.3.1. 常见电解质的影响

随着NaCl和Na₂SO₄浓度的增加，NOR的q_e持续下降，表明较高离子强度下吸附剂-吸附质亲和力减弱。Na₂SO₄的抑制效应比NaCl更强，这主要归因于其更高的离子强度。位点能量分布分析进一步证实了这一抑制效应：随着盐浓度增加，能量分布曲线向更低E^*值方向移动，同时高能吸附位点的贡献减少。

2.3.2. 二价碱土金属阳离子的影响

Ca²⁺对NOR吸附几乎没有影响，不同浓度下的等温线基本重叠。Mg²⁺略微增强了吸附，特别是在较高平衡浓度下，但未改变整体等温线形状。位点能量分布曲线显示，Ca²⁺系统中峰值频率F(E^*)略有变化，但主导能量区域无明显偏移；Mg²⁺系统中峰位几乎不变，而F(E^*)增加，表明现有吸附位点的利用率提高而非形成新的高能位点。

2.3.3. 强络合金属阳离子的影响

Fe³⁺仅引起NOR吸附的轻微增强，等温线与无Fe³⁺体系基本重叠。相反，Cu²⁺产生了显著的促进作用，尤其在较低平衡浓度下，吸附等温线明显上移。位点能量分布结果显示，Fe³⁺体系中能量分布曲线变化很小，仅F(E^*)略有增加；而Cu²⁺则引起吸附位点能量的明显重新分布，分布曲线向更高E^*值方向移动，主导吸附区域从约6–8 kJ/mol转移到更高能范围。UV-Vis光谱证实了Cu²⁺与NOR之间的特异性络合作用，而其他离子与NOR混合后光谱变化很小。

四、结论与讨论

本研究表明，NOR在城市河流沉积物上的吸附表现出明显的沉积物依赖性变异性，且很好地符合Langmuir模型，最大吸附容量Q_m范围为17.932至35.476 mg/g。位点能量分布分析揭示，较高的吸附容量并不必然对应较高的吸附能，而是更多地取决于有效吸附位点的丰度。关于离子效应，常见电解质（尤其是Na₂SO₄）通过离子强度效应抑制了吸附，并将位点能量分布向低能区转移。Ca²⁺对NOR吸附几乎没有影响，而Mg²⁺略微增强了吸附。Fe³⁺仅产生轻微的增强作用，而Cu²⁺则显著促进了吸附，并将位点能量分布向高能区转移。UV-Vis光谱为Cu²⁺-NOR络合物的形成提供了证据，表明特定的金属-抗生素络合作用是Cu²⁺强促进效应的原因。总体而言，将吸附等温线与位点能量分布分析相结合，本研究为理解抗生素在异质性沉积物表面的吸附以及共存离子的影响提供了一个有用的框架。这些发现为城市河流系统中抗生素的环境归趋提供了新的见解，并对评估抗生素持久性的生态风险具有重要意义。