碳纳米管悬浮液超声处理过程中的形态演变及其热传输性能的双尺度模拟研究

《Nanomaterials》：Morphology Changes During Sonication of Carbon Nanotube Suspensions and Impact on Heat Transport

　　

碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）分散液的超声处理（Sonication）在实践中常被用于解离团聚体（Agglomerate），以促进悬浮液的均匀性和更精细的分散，进而获得更可预测的纳米流体（Nanofluid）和纳米复合材料（Nanocomposite）的终性能。超声处理还会影响CNT在形状和长度方面的形态（Morphology），进而影响所得介质的热性能（Thermal Performance）。尽管超声处理通常被认为可改善传热（Heat Transfer），但超声时间的增加可能因CNT的屈曲（Buckling）和断裂（Scission）而导致CNT缩短，从而可能产生不利结果。本研究旨在通过双尺度模拟方法（Dual-scale Simulation Approach）量化超声诱导结构变化对热导率（Thermal Conductivity）的独立影响，以及该关系随时间（Time）的演变。该模拟器以规定的团聚密度、CNT长度和曲率（Curvature）重构三维（Three-dimensional, 3D）CNT集合体，在代表性体积单元（Representative Volume Element, RVE）内局部且时变地评估热导率，并将结果整合到宏观模型（Macroscopic Model）中以提取作为超声时间函数的有效热导率（Effective Thermal Conductivity）。数值模拟与跟踪热导率随超声时间变化的实验进行了比较。结果阐明了团聚体微观结构对有效热导率的独立及协同影响，特别关注CNT曲率、长度和团聚特征。研究发现，团聚体的内部密度（Internal Density）对热传导过程具有主要意义，其次为CNT长度和曲率。

现代工业对热管理解决方案的需求日益严苛，传统加热与冷却方式已难以满足众多技术领域的挑战。碳基纳米流体与纳米复合材料凭借优异的热学特性成为极具前景的替代方案。其中，碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）因高长径比与极高热导率，被广泛应用于航空航天、汽车工业、高性能电子器件、热界面材料、储能系统、可穿戴设备及生物医学等热管理场景。然而，在CNT基悬浮液的制备与加工过程中，CNT性能可能发生退化，具体表现为屈曲（Buckling）、断裂（Scission）及由此导致的长度缩短，以及CNT首层结构损伤和不同尺度团聚体的形成。超声处理（Sonication）虽能通过空化作用（Cavitation）产生的剪切力解缠团聚体、改善分散质量，但同时又可能引发CNT的剧烈断裂与缩短。值得注意的是，现有文献中即使采用看似相似的流程，CNT基材料的终性能仍存在显著差异，这凸显了建立标准化CNT处理协议的迫切性。此外，超声时间对热导率的影响呈现非单调性，存在最优值，但长期以来由于缺乏统一协议，精确的最优超声时间尚未确立。更重要的是，多数实验研究仅报告总体热行为，未能区分团聚体解离、CNT曲率变化、CNT缩短以及局部体积分数（Local Volume Fraction, φ_local）、总体积分数（Global Volume Fraction, φ_global）和团聚体体积分数（Bulk Volume Fraction, φ_bulk）等各机制的独立贡献。长碳纳米管的曲率对声子可无损传播的有效距离至关重要。尽管已有学者开展了多尺度建模研究，但针对超声诱导的CNT曲率、长度和团聚体结构变化在三维代表性体积单元（Three-dimensional Representative Volume Element, 3D RVE）中的研究仍然匮乏，更缺乏将微尺度结果 upscaling 以预测 CNT 悬浮液有效热导率随处理时间变化的模型。因此，量化这些形态变化的独立与协同效应，对于理解 CNT 基材料热性能至关重要。

针对上述问题，研究人员开展了一项基于双尺度模拟框架的研究，旨在阐明超声处理过程中 CNT 形态演变对悬浮液热导率的定量影响。该研究的科学意义在于突破实验难以分离各机制的限制，通过数值模拟揭示团聚体内部密度、CNT 长度和曲率对热传导的相对重要性，并为优化纳米流体与纳米复合材料的超声处理工艺提供理论依据。

研究人员构建了双尺度数值模拟器。在团聚体尺度，于三维代表性体积单元内重建含80至430根轴对称弧形碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）的随机团聚体，以曲率角、长度及局部体积分数（Local Volume Fraction, φ_local）为输入，在周期性边界条件下求解稳态傅里叶热传导方程，经定向平均得到团聚体有效热导率。在宏观尺度，将团聚体视为球形包含物分散于基液，保持总 CNT 体积分数（Global Volume Fraction, φ_global）恒定，依据质量守恒关系使局部体积分数与团聚体体积分数（Bulk Volume Fraction, φ_bulk）联动，再次求解获得悬浮液有效热导率。计算采用COMSOL Multiphysics 6.0平台的有限元法（Finite Element Method, FEM）与四面体网格，经网格无关性和RVE尺寸敏感性验证。模型以Ruan和Jacobi报道的0.5 wt.%多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT）-乙二醇悬浮液超声实验数据进行验证，其中CNT长度和团聚体尺寸由实验直接输入，曲率角与φ_local作为时变参数处理，并以140 min为参考点归一化。

3.1. Effect of CNT Curvature on Agglomerate Conductivity
在保持长度与局部体积分数不变的条件下，研究人员发现团聚体有效热导率随CNT曲率角增大而单调降低。0°对应直线型CNT，360°对应闭合圆环。高度弯曲的CNT提供了更短且更曲折的热传导路径，因而削弱了团聚体尺度的导热能力；反之，超声过程中CNT的拉直有助于形成更直接的导热通路。

3.2. Effect of CNT Length on Agglomerate Conductivity
在固定局部体积分数的条件下，增加CNT长度可提升团聚体有效热导率。较长的CNT构建出更延展的导热网络，而长度与曲率的联合作用表明，又长又直的CNT具有最高的热导率。因此，超声导致的CNT断裂与缩短会部分抵消由CNT拉直和团聚体解离带来的导热增益。

3.3. Effect of Local CNT Volume Fraction on Agglomerate and Macroscale Conductivity
在团聚体尺度，提高φ_local增加了单位体积内高导热CNT的数目与网络连通性，从而显著提升了单个团聚体的有效热导率。然而，在宏观尺度，当φ_global恒定为0.266%时，φ_local的增大必然导致φ_bulk减小，这意味着基液中低导热的无CNT区域相应扩大。研究人员发现，宏观有效热导率随φ_local的增大并非单调上升，而是在φ_local约为2%时达到最大值。这一发现表明，在完全分散与完全团聚之间存在由材料特征（包括总体积分数、CNT长度和形状）决定的最优中间状态。因此，超声过程中团聚体密度的降低虽有利于分散，却不会无条件地提升整体热导率。

4. Conclusions
研究结论表明，CNT的曲率、长度和局部体积分数对热传输具有显著影响。具体而言，曲率增大会导致热导率降低，而长度增加则有助于提升热导率。在超声过程中，CNT的拉直有利于热传导，而断裂与缩短则会削弱这种增益。局部体积分数在团聚体尺度上提高热导率，但在宏观尺度上却可能降低整体热导率，呈现出复杂的跨尺度非单调特征。模拟结果与实验测量的一致性（偏差约1%）证实了模型的有效性。随着超声时间延长，悬浮液热导率虽持续增加，但增速逐渐减缓，揭示了超声解聚的正面效应与CNT断裂的负面效应之间的动态平衡。因此，仅固定总 CNT 体积分数无法唯一确定悬浮液的热导率，局部团聚体密度和微观结构同样起决定性作用。该双尺度框架为优化纳米流体与纳米复合材料的超声处理工艺提供了理论支撑，并指出未来研究应进一步结合实验测得的曲率角与局部体积分数数据，以进一步提升模型对实际工艺的预测指导能力。