MIL-53(Al)金属有机骨架掺杂醋酸纤维素混合基质正渗透膜的制备及其海水淡化性能研究

《Nanomaterials》：Fabrication of MIL-53(Al)-Incorporated Cellulose Acetate Mixed Matrix Forward Osmosis Membrane for Seawater Desalination

　　

正渗透（FO）膜在水处理领域受到了越来越多的关注。然而，其在海水淡化中的实际应用仍然受到限制，这凸显了开发先进膜改性技术的迫切性。在本研究中，研究人员通过水热法合成了金属–有机骨架（MOF）MIL-53(Al)纳米颗粒，并将其掺入醋酸纤维素（CA）膜中，制备了CA/MIL-53(Al)混合基质正渗透膜。合成的MIL-53(Al)纳米颗粒通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和N₂吸附–脱附分析进行表征。研究人员系统考察了MIL-53(Al)负载量、成孔剂含量、混合温度以及凝固浴温度对膜性能的影响，以优化制备条件。在最优条件下，所制备的CA/MIL-53(Al)混合基质正渗透膜表现出65.71 L/(m²·h)的水通量和2.20 g/(m²·h)的反向盐通量。与原始CA正渗透膜相比，MIL-53(Al)的掺入显著提高了膜的渗透性和分离性能。这些性能提升归因于MIL-53(Al)纳米颗粒所诱导的亲水性改善与膜结构优化。本研究表明，MIL-53(Al)是一种有效的纳米填料，可用于制备高性能CA基正渗透膜，并为海水淡化应用提供了一种颇具前景的策略。

正渗透（FO）是一种兼具低能耗、低膜污染倾向与优异溶质截留能力的膜分离技术，已广泛应用于海水淡化、污水处理、食品加工及药物浓缩等领域。作为FO过程的核心，理想的FO膜需同时具备高水通量、高截盐率、低反向盐通量、良好亲水性与结构稳定性。醋酸纤维素（CA）因本征亲水性、低污染倾向与成本优势成为最常用的制膜材料之一，然而传统CA基FO膜存在水通量偏低、内浓差极化（ICP）严重、孔结构难以精确调控以及长期稳定性不足等问题，限制了其在海水淡化等高要求场景中的应用。金属–有机骨架（MOF）是由金属节点与有机配体配位形成的多孔晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积与可调孔结构，且与聚合物基质具有良好的界面相容性。其中MIL-53(Al)由Al³⁺中心与对苯二甲酸配体构成，兼具大比表面积、优异热稳定性与稳健骨架结构，并在水环境中表现出良好的稳定性，是理想的纳米填料候选。

针对上述问题，研究人员采用水热法合成了MIL-53(Al)纳米颗粒，经多种表征手段验证后，将其作为功能纳米填料引入CA基质，通过相转化法制备了CA/MIL-53(Al)混合基质FO膜。研究人员系统考察了MIL-53(Al)负载量、成孔剂含量、混合温度与凝固浴温度对膜结构与分离性能的影响，优化了制备条件，随后将优化膜与原膜在化学结构、表面形貌、亲水性及分离性能方面进行对比，并进一步以天然海水为进料液评价其海水淡化性能。研究得出，MIL-53(Al)的引入显著提升了CA膜的亲水性、表面粗糙度与孔结构发育程度，使水通量与截盐性能同步提高，证实了MOF纳米填料调控聚合物膜微观结构、协同提升渗透性与选择性的策略切实可行，为高性能CA基FO膜的开发提供了有效途径，对推动其在海水淡化中的应用具有重要意义。

关键方法方面，研究人员主要采用四类技术：其一，水热法合成MIL-53(Al)纳米颗粒；其二，将MIL-53(Al)超声分散于含乳酸的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合溶剂中，与干燥后的CA共混形成铸膜液，刮涂于非织造聚酯网基底上，经非溶剂诱导相分离（NIPS）制备混合基质膜，并对各项制膜参数逐一单因素优化；其三，综合运用XRD、FTIR、SEM、N₂吸附–脱附（BET法）、原子力显微镜（AFM）与接触角测量对材料理化性质进行多尺度表征；其四，在实验室错流FO测试系统中以去离子水为进料液、1 mol/L NaCl溶液为汲取液测定水通量与反向盐通量，并以葡萄糖溶液为汲取液、天然海水为进料液评价淡化性能。本研究未使用临床或环境样本队列。

研究结果部分：

MIL-53(Al)表征：XRD在2θ为9.1°、15.3°、18.4°与21.1°处观察到特征衍射峰，分别对应(200)、(110)、(111)与(400)晶面，峰形尖锐且无杂质峰，表明产物结晶度高、相纯度高；FTIR中羧酸盐在1411 cm^?1与1629 cm^?1处的对称与不对称伸缩振动峰证实了Al离子与有机配体的成功配位；SEM显示颗粒呈分布均匀的棒状形貌；N₂吸附–脱附等温线为典型Ⅳ型等温线，孔径主要分布在介孔范围，平均孔径8.27 nm，比表面积达442.55 m²/g，孔容0.76 cm³/g。

制备条件优化：MIL-53(Al)负载量由0.2 wt%增至0.4 wt%时水通量上升，超过0.4 wt%后因颗粒团聚导致通量下降，在0.4 wt%时水通量达65.71 L/(m²·h)、反向盐通量最低；乳酸用量为4.0 wt%时性能最优，适量乳酸促进指状孔道形成，过量则增大铸膜液黏度、使膜表面致密化；混合温度50 ℃时水通量最大，温度过高会加速聚合物链运动、破坏相分离过程；凝固浴温度35 ℃时水通量与截盐性能同步最优，适度升温加速了溶剂与非溶剂的交换，促进良好指状孔结构的形成。

膜结构表征：FTIR表明原膜与优化膜的吸收峰位置基本一致，MIL-53(Al)负载量较低，其特征信号被CA基质的强吸收峰掩盖，说明MIL-53(Al)未改变CA的化学骨架、未形成新化学键；SEM显示优化膜表面颗粒分布均匀，截面形成更发达的指状孔结构与更大的孔道；水接触角由原膜的68.3°降至59.8°，表面亲水性显著增强；AFM显示平均粗糙度Ra由4.52 nm增至5.74 nm、均方根粗糙度Rq由5.56 nm增至7.40 nm，表面非均质化程度提高。

分离性能对比：原CA膜的水通量为37.26 L/(m²·h)、反向盐通量为3.40 g/(m²·h)，优化后分别提升至65.71 L/(m²·h)与降至2.20 g/(m²·h)，渗透性与选择性实现同步改善，这归因于MIL-53(Al)提升亲水性、增大有效比表面积并优化多孔结构的协同效应。

海水淡化性能：以天然海水为进料液、葡萄糖溶液为汲取液，CA/MIL-53(Al)膜的水通量高于原膜及商用HTI膜并表现出良好的运行稳定性，其截盐率优于原膜但略低于商用HTI膜；尽管与商用膜存在小幅差距，该膜以明显更高的水通量保持了令人满意的脱盐效率，展现出良好的初步应用潜力。

讨论与结论部分：研究人员总结指出，MIL-53(Al)纳米颗粒通过改善膜表面亲水性与粗糙度、优化相转化过程中的孔结构形成，实现了水传输通量的增强与反向盐扩散的抑制。优化条件（CA含量12.0 wt%、MIL-53(Al)负载量0.4 wt%、乳酸用量4.0 wt%、混合温度50 ℃、凝固浴温度35 ℃）下制备的CA/MIL-53(Al)混合基质FO膜水通量达65.71 L/(m²·h)、反向盐通量为2.20 g/(m²·h)，水接触角59.8°、Ra＝5.74 nm、Rq＝7.40 nm，兼具高渗透性与高截盐性能，在海水淡化应用中展现出良好潜力。研究同时指出其长期运行稳定性仍有待进一步评价，未来需针对实际工况下的耐久性开展深入考察。