海鲷（Pagrus major）鱼骨源天然羟基磷灰石去除过渡金属M（M = Fe, Co, Ni, Zn）硝酸盐及工业磷酸液中In-Sn-Al的性能与机理研究

《Sustainable Chemistry》：Natural Hydroxyapatite Derived from Fishbones of Sea Bream (Pagrus major) for Metal Removal in Aqueous Transition Metals M (M = Fe, Co, Ni, Zn) Nitrates and In-Sn-Al in Factory Phosphoric Solution

　　

本研究探讨了一种利用鱼骨废弃物去除酸性水溶液中过渡金属（M = Fe, Co, Ni, Zn, In, Sn, Al）的可持续化学挑战。该研究的建立基于已有研究结果表明，海鲷（Pagrus major）鱼骨中存在的矿物化合物羟基磷灰石（Hydroxyapatite）可有效去除上述金属。研究人员观察到，去除效率与时间关系存在差异，具体可分为两类：一类遵循准一级动力学（quasi-first-order kinetics）的缓慢反应，另一类表现为极快且摄取量随时间恒定的反应。依据原料鱼骨的处理方式不同，Fe、Co、Ni及Zn阳离子的去除性能在鱼骨基质中表现较优，优劣顺序为：干燥鱼骨 > 600 °C > 900 °C。金属摄取量顺序为Fe > Zn > Ni > Co，为期6天的去除实验结果表明，其吸附容量范围为1.1至2.0 mmolg^?1。该去除机制被视为离子交换（ion exchange）与溶解-沉淀（dissolution-precipitation）反应的联合过程。针对工业工厂液晶显示器（LCD）生产工艺中产生的64 wt%废磷酸溶液，In、Sn和Al在前3 min内即完成去除，去除效率达30–50%。上述实验结果证实了利用鱼骨羟基磷灰石进行金属去除的成本效益型技术具有良好的应用效能。

研究人员指出，水产加工业产生的鱼鳞与鱼骨废弃物主要成分为天然羟基磷灰石（Hydroxyapatite），已成为废弃物管理体系中的重要负担；与此同时，采矿、冶炼及先进制造过程排放的重金属废水正威胁有限的淡水资源与生态系统安全。在此背景下，将鱼骨源羟基磷灰石用于重金属治理兼具废弃物资源化与水体修复的双重效益。海鲷（Pagrus major）作为优质海产品，其鱼骨衍生的吸附材料尚未被充分评估。此外，半导体相关液晶显示器（LCD）制造中产生的高浓度磷酸蚀刻废液（含In、Sn）会快速劣化聚合物离子交换柱，亟需低成本的应急处理技术。为此，研究人员系统研究了海鲷鱼骨衍生羟基磷灰石在过渡金属硝酸盐及工业磷酸介质中的去除性能与作用机制。

在研究方法上，研究人员将当地市场获取的海鲷（Pagrus major）鱼骨去肉、煮沸清洗后于80 °C干燥，经600 °C和900 °C煅烧并研磨至100–200 μm。采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附BET法（Brunauer-Emmett-Teller）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）进行材料表征。去除实验分两类：一为模拟硝酸盐体系，以Fe、Co、Ni、Zn硝酸盐配制成3 × 10^?4 M溶液；二为实际工业验证，采用某LCD生产工厂提供的64 wt%磷酸蚀刻废液（pH 0.6）。通过ICP-AES监测0–120 min及6天内的液相金属浓度，结合XRD、电子顺磁共振（ESR）与钙磷溶出数据解析机制。

研究结果如下：

*3.1 Starting Fishbone Hydroxyapatite（起始鱼骨羟基磷灰石）* 热重分析（TG）显示，干燥鱼骨在30–150 °C与250–520 °C分别发生脱水和有机质分解失重。XRD证实原始鱼骨为低结晶度生物羟基磷灰石，600 °C与900 °C处理后结晶度显著提升。900 °C样品含钙37.6 wt%、磷18.6 wt%，杂质以Na、Mg、K为主。比表面积依次为干燥样10.2 m²g^?1、600 °C样4.8 m²g^?1、900 °C样1.6 m²g^?1。

*3.2 Transition-Metal Removal Property and Uptake Kinetics（过渡金属去除性能与摄取动力学）* 在Fe、Co、Ni、Zn去除实验中，所有鱼骨对Fe均表现出高去除率。干燥样品的金属摄取顺序为Fe > Zn > Ni > Co，煅烧样品为Fe > Ni > Co > Zn；总体去除性能以干燥鱼骨最优，其次为600 °C，最差为900 °C。动力学上，600 °C与900 °C处理的Zn、Ni、Co遵循准一级动力学（quasi-first-order kinetics）缓慢反应；而所有鱼骨对Fe及干燥鱼骨对Zn、Ni、Co则在3 min内极速完成，随后摄取量恒定。6天长期实验测得基于干鱼骨的吸附容量为1.1–2.0 mmolg^?1，顺序仍为Fe > Zn > Ni > Co。

*3.3 XRD Analyses（X射线衍射分析）* 6天去除测试后，干燥样品保持低结晶度特征；600 °C样品衍射峰明显宽化，表明晶粒尺寸减小并发生结构转变；900 °C样品因高结晶度掩盖了细微变化。晶胞参数显示a = b轴与c轴仅有轻微波动，未见符合Vegard定律的显著固溶化。Fe²⁺在特定条件下引起晶格参数反常增大，提示常规XRD难以定量晶相中的取代量。

*3.4 ESR Spectra（电子顺磁共振波谱分析）* 对900 °C处理后含Fe、Co、Ni的样品进行ESR检测，观察到g = 2.01、半高宽980–1120高斯的宽化信号，表明大量顺磁物种在样品中呈强相互作用分布，暗示生成了富含金属的次生相。Zn因抗磁性未检出信号。

*3.5 Measurement of Ca and P Concentrations（钙和磷浓度测定）* 反应过程中Ca²⁺部分溶出而P浓度极低（Fe除外）。Fe实验溶出P/Ca比为0.25，Co、Ni为0.09，Zn为0.02。溶液Ca/金属摩尔比介于0.7–1.2，P/金属比则低于0.18，提示不同金属体系存在差异化反应路径。

*3.6 Removal Test for the Etching Waste Solution（蚀刻废液去除试验）* 对实际LCD工厂64 wt%磷酸废液（含In、Sn、Al），600 °C与900 °C样品均在3 min内快速吸附金属，10–60 min内维持去除率30–50%，首次证实该材料可用于极短接触时间的工业磷酸废液处理。

讨论部分，研究人员指出，由于比表面积较低，单纯表面吸附难以解释总摄取量。对于Co、Ni、Zn，P溶出极少且Ca/金属比接近1，表明磷酸根亚晶格稳定，离子扩散控制的离子交换（Ion Exchange）是主导机制，与准一级动力学相符。ESR虽未检出晶格掺杂，但提示界面处可能形成M富集层；残余摄取量可能源于沉淀与吸收形成的无定形相。对于Fe，3 min内的极速摄取无法以扩散控制解释，低pH（5.2）下表面溶解-沉淀（Dissolution-Precipitation）反应与吸收过程占主导，加之鱼骨本身含钙缺陷位点，共同促成了高容量快速去除。针对LCD废液，3 min内30–50%的去除效率显示其具备柱式流动处理的潜力。

最后，研究人员总结认为：海鲷鱼骨衍生羟基磷灰石对Fe、Co、Ni、Zn具有显著去除能力，吸附容量达1.1–2.0 mmolg^?1，其中干燥鱼骨性能最优；动力学上呈现准一级反应与3 min内极速反应两类模式，整体机制为离子交换与溶解-沉淀的协同作用；该材料对工业64 wt%磷酸液中In、Sn、Al的3 min快速去除数据系首次报道，证实了其作为低成本废弃物基材料在重金属废水治理中的应用价值。