西太平洋Govorov Guyot富钴铁锰结壳晚白垩世至中新世多期磷灰石矿化：来自钙质超微化石与碳酸盐氟磷灰石U–Pb定年的约束

《Journal of Marine Science and Engineering》：Late Cretaceous to Miocene Phosphatization of a Co-Rich Fe–Mn Crust from Govorov Guyot, Western Pacific: Constraints from Calcareous Nannofossils and U–Pb Dated Carbonate Fluorapatite

　　

来自西太平洋Magellan Seamount Trail（MST）的富钴铁锰（Fe–Mn）结壳记录了长期氢成因（hydrogenetic）矿化过程，并伴随溶解、沉积、磷灰石矿化与结壳再生长。然而，对于早期磷灰石化结壳层的年代归属仍存不确定性，因为钙质超微化石通常赋存于碳酸盐氟磷灰石（carbonate fluorapatite, CFA）的细脉、孔隙、洞隙及裂隙之中，而非原生Fe–Mn氧氢氧化物基质内。研究人员将钙质超微化石生物地层学与碳酸盐氟磷灰石（CFA）的原位U–Pb激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）定年相结合，以约束Govorov Guyot东坡一个四层富钴Fe–Mn结壳的多阶段演化历史。该剖面自底向上依次包括Layer I-1、亚层I-2b以及Layer II和Layer III。钙质超微化石组合指示：Layer I-1中含晚古新世–早始新世的含化石磷灰石碳酸盐物质；亚层I-2b中为晚渐新世–早中新世组合；Layer II下部的碳酸盐物质为中中新世；Layer II–III过渡带为晚中新世–早上新世组合；Layer III中为上新世–更新世组合。结壳年轻部分的这一年代序列与已确立的MST年代地层格架及生物地层方案一致。碳酸盐氟磷灰石（CFA）的U–Pb定年揭示了晚白垩世和中新世两期磷灰石矿化事件。产自Layer I-1之下磷灰石碳酸盐基底中的CFA给出年龄85.8 ± 4.7 Ma，与Govorov Guyot已知最古老太平洋CFA所记录的先前报道的土伦阶–康尼亚克阶（Turonian–Coniacian）磷灰石矿化事件一致。Layer I-1内部的CFA细脉定年结果分别为75.3 ± 2.6 Ma和73.1 ± 4.9 Ma，记录了古老Fe–Mn结壳剖面的晚白垩世磷灰石矿化。产自磷灰石亚层I-2b中的CFA给出年龄15.8 ± 2.3 Ma，记录了新增的早–中中新世磷灰石矿化事件。已定年的CFA细脉表明，Layer I-1的Fe–Mn基质早于75–73 Ma的磷灰石矿化事件，因此其年代比钙质超微化石生物地层学推断的最大年龄老约20 Myr。因此，MST富钴Fe–Mn结壳的年代地层格架和广义剖面，应通过一个受纹理控制的磷灰石事件U–Pb年代学加以补充，特别是对于晚白垩世结壳序列。

富钴铁锰（Fe–Mn）结壳是发育于海山、平顶山（guyot）及火山岩表面的氢成因海洋自生矿物，对Co、Ni、Cu、Mo、W、Zn、Pb、REE+Y等金属及稀土元素具有显著富集能力，既是解读长期古海洋与古气候演化的关键地质档案，也是未来深海关键金属资源开发的重要靶区。西太平洋Magellan Seamount Trail（MST）因其发育巨厚且连续的富钴Fe–Mn结壳而成为研究程度最高的区域之一。长期以来，MST结壳的年代地层格架主要依赖钙质超微化石（calcareous nannofossils）、有孔虫及宏体化石的生物地层学方法建立，认为老层位（Layer R、I-1、I-2及亚层I-2b）主要形成于晚白垩世至始新世，而年轻层位（Layer II和III）则属于晚渐新世至第四纪。然而，这一框架在应用于古老层位时面临根本性挑战：由于成岩蚀变过程中碳酸盐氟磷灰石（carbonate fluorapatite, CFA）完全交代了原生碳酸盐，钙质超微化石通常仅保存在CFA充填的脉体、孔隙、洞隙和裂隙中，而非Fe–Mn氧氢氧化物基质内。因此，生物地层学所记录的年代往往反映的是碳酸盐物质的沉积、再沉积、渗透或成岩蚀变时间，而非Fe–Mn矿质沉淀的初始年龄。这一局限性在Layer I-1和亚层I-2b等强烈蚀变层位中尤为突出。此外，近年U–Pb LA-ICP-MS定年表明，海洋磷灰石矿化具有更长的、多期次的演化历史，除传统认识的古近纪两期外，还识别出晚白垩世和晚中新世事件。特别是Govorov Guyot近期报道的已知最古老太平洋CFA年龄为88.8 ± 1.9 Ma，指示了约94–86 Ma的土伦阶–康尼亚克阶（Turonian–Coniacian）磷灰石矿化事件。由此引出关键科学问题：晚白垩世磷灰石矿化在MST结壳及磷灰石质基底中的实际分布范围如何？现有生物地层格架是否足以约束古老Fe–Mn层位的真实年龄？为厘清上述问题，研究人员选取了2016–2017年R/V Gelendzhik科考期间采自Govorov Guyot东坡水深1780 m处的拖网样品08D106-1。该样品为一个发育完整的四层富钴Fe–Mn结壳剖面，自底向上依次为Layer I-1、亚层I-2b、Layer II和Layer III。研究人员将该剖面作为独立封闭的天然实验室，系统整合了钙质超微化石生物地层学与碳酸盐氟磷灰石（CFA）的原位U–Pb激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）定年技术，建立了从晚白垩世至中新世的年代学约束。研究表明，年轻层位（Layer II和III）的化石年代序列（中中新世至晚更新世）与既有MST年代地层方案高度吻合，证实了长期存在的渐新世沉积间断。然而，在古老层位中，两种方法记录了截然不同的地质事件：钙质超微化石揭示Layer I-1中存在晚古新世–早始新世（约55.5–49.5 Ma）和亚层I-2b中存在晚渐新世–早中新世（约26–18 Ma）的含化石碳酸盐物质，但CFA U–Pb定年却揭示Layer I-1的Fe–Mn基质形成于晚白垩世（约75–73 Ma），其基底更经历了土伦阶–康尼亚克阶（约85.8 Ma）的磷灰石矿化；同时，亚层I-2b记录了早–中中新世（约15.8 Ma）的独立磷灰石矿化事件。这一发现的重要意义在于，它证明了仅凭钙质超微化石生物地层学对古老Fe–Mn结壳层位定年会严重错判成矿时代，必须将年代地层格架与受显微组构控制的CFA U–Pb年代学相结合，才能准确重建西太平洋晚白垩世–新生代多期磷灰石矿化事件序列，并为MST富钴Fe–Mn结壳的全球对比提供关键的时间标尺。研究人员以采自西太平洋Govorov Guyot东坡的富钴Fe–Mn结壳拖网样品08D106-1为对象。在岩石光薄片上，采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM–EDS）解析Fe–Mn氧氢氧化物与CFA等矿物的结构构造关系；利用CFA开展原位U–Pb激光剥袭电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）定年，系统配备Nd:YAG纳秒激光剥蚀平台与四极杆电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS），以NIST SRM 610玻璃校准Pb同位素比值，以McClure Mountain Syenite磷灰石匹配U–Pb基体效应，并借助Otter Lake磷灰石作为监控标样，通过Iolite软件处理数据，利用Tera–Wasserburg谐和图下交点回归计算年龄；同时，在12个岩片（<5 mm）上利用扫描电子显微镜检测并鉴定钙质超微化石，依据形态特征结合Nannotax3数据库分类，通过与NP/NN和CP/CN生物带对比，建立生物地层年代框架。U–Pb碳酸盐氟磷灰石定年结果：研究人员在剖面四个CFA定年域（Ap1、Ap8、Ap40、Ap71）中开展激光剥蚀分析。产自Layer I-1之下磷灰石碳酸盐基底的Ap1域给出下交点年龄85.8 ± 4.7 Ma，与已知最古老太平洋生物成因CFA年龄（88.8 ± 1.9 Ma）在误差范围内一致，证实了土伦阶–康尼亚克阶磷灰石矿化事件不仅局限于单一晶洞，而是广泛影响Govorov Guyot东缘的结壳基底。Layer I-1内部CFA脉体（Ap8和Ap40域）分别获得75.3 ± 2.6 Ma和73.1 ± 4.9 Ma的谐和年龄，二者在误差范围内重叠，代表晚白垩世Campanian–Maastrichtian期的磷灰石矿化。由于CFA脉体切穿Fe–Mn基质，该定年结果直接证明Layer I-1的Fe–Mn氧氢氧化物沉淀时间早于75–73 Ma。亚层I-2b的CFA（Ap71域）定年为15.8 ± 2.3 Ma，记录了早–中中新世独立的磷灰石矿化阶段。钙质超微化石生物地层学结果：Layer I-1中识别出晚古新世–早始新世组合，含Discoaster mohleri、D. multiradiatus及Coccolithus pelagicus等，时代约55.5–49.5 Ma，但该类化石仅赋存于CFA脉体和孔隙中。亚层I-2b含晚渐新世–早中新世组合，包括Cyclicargolithus abisectus等，时代约26–18 Ma。Layer II下部分为中中新世组合（约17–13 Ma）。Layer II–III过渡带为晚中新世–早上新世组合（约11–4 Ma）。Layer III底部为早–晚上新世组合，上部为晚更新世组合（约4至<0.2 Ma）。年轻层位的年代序列与既有区域方案一致，但古老层位的化石年代明显晚于同层CFA的U–Pb年龄。讨论与结论：讨论部分强调，对Fe–Mn结壳的生物地层学数据必须采用受纹理控制的解释策略。在Layer I-1中，晚古新世–早始新世指数种仅见于CFA脉体，指示该时期是碳酸盐物质被埋藏并被磷灰石交代的时间窗口，而非Fe–Mn基质本身的年龄。CFA U–Pb年龄比同层化石记录老约20 Myr，明确区分了Fe–Mn矿质沉淀与后期磷灰石矿化事件。讨论进一步将Layer I-1的75–73 Ma年龄与Ita Mai Tai和Nazimov Guyot报道的约72–71 Ma CFA年龄对比，指示晚白垩世磷灰石矿化在MST具有穿时性分布特征。基底CFA年龄（85.8 ± 4.7 Ma）与全球白垩纪温室气候背景下OAE₂之后海洋磷库恢复、底层水循环增强的地质背景相耦合。亚层I-2b的15.8 ± 2.3 Ma年龄则识别出中新世中期一次此前未被认识的磷灰石矿化事件。研究结论部分可概括为：基于Govorov Guyot样品08D106-1，钙质超微化石生物地层学记录了晚古新世–早始新世至晚更新世的含化石物质序列，而CFA U–Pb定年则揭示了土伦阶–康尼亚克阶基底磷灰石矿化（约86 Ma）、晚白垩世Layer I-1磷灰石矿化（约75–73 Ma）以及早–中中新世亚层I-2b磷灰石矿化（约16 Ma）三期独立事件。研究明确指出，传统主要依赖钙质超微化石的MST富钴Fe–Mn结壳年代地层格架，必须辅以受纹理控制的CFA U–Pb年代学，方能准确限定古老层位结壳的年龄并重建西太平洋晚白垩世–新生代的多期磷灰石矿化历史。