聚合物-生物膜界面实现了卓越的水电转换发电效果

《Biosensors and Bioelectronics》：Polymer-biofilm interface enables exceptional hydrovoltaic electricity generation

　　

摘要

可持续的湿电发电技术作为一种革命性技术，能够从周围环境中捕获潜热并将其转换为直流电。最近，微生物生物膜因其低成本、易于制造和环保特性而被视为有前景的湿伏特材料。然而，对外部湿度的依赖性和极高的内部电阻极大地限制了基于微生物生物膜的湿伏特发电机（BioHEGs）的输出性能。在此，通过在中暑链菌（Shewanella oneidensis，简称S. o）细胞表面原位聚合吡咯单体，构建了一种核心-壳层结构的生物杂化系统（S. o@PPy）。聚合物-生物膜界面的存在提高了由掺杂孔洞的多吡咯（PPy）内置导电性以及S. o生物膜的吸水能力所导致的湿电发电性能。因此，在最佳条件下，S. o@PPy BioHEG产生的稳定短路电流约为33.5 μA，这显著高于迄今为止记录的所有BioHEGs。此外，密度函数理论（DFT）计算证实了一种新的不对称电荷重分布机制。这些结果为湿伏特效应提供了新的视角，并为将BioHEGs应用于更实际的应用场景（如湿度传感和电子电源）提供了可行的策略。

引言

湿电发电是一种从周围环境中各种水相变中捕获潜热并产生可持续电能的有前景的方法（Wang等人，2022年）。一般来说，湿伏特效应依赖于功能性材料内部电场的产生，这主要是由水分子之间的不对称相互作用（如水分捕获不足或梯度）引起的。尽管提出了多种湿电发电机制，如流动电位、蒸发电位、离子梯度扩散和上游质子扩散，但解离离子及其定向扩散对于湿伏特效应的形成最为关键。此外，水分子与半导体材料表面之间的相互作用引起的电子重分配在蒸发诱导的发电过程中起着重要作用，这可能会将不对称载流子（电子或空穴）引入功能性材料中，从而产生电位差。然而，在其他湿电发电过程中，载流子诱导的湿伏特效应的存在尚未得到充分研究。

多种功能性材料，如氧化石墨烯、金属氧化物、金属有机框架和有机聚合物（Huang等人，2021年），已被用于制造湿伏特发电机（HEGs），这表明湿伏特效应普遍存在。最近，使用多种微生物制备的全细胞生物膜已被作为低成本且环保的湿伏特材料候选者（Liu等人，2022年；Lü等人，2023年；Xu等人，2024年），其湿伏特效应可与从Geobacter sulfurreduncens中精心提取的导电蛋白纳米线相媲美。值得注意的是，在制备过程中形成的交叉孔结构为水分子传输提供了丰富的通道（Hu等人，2022年；Shen等人，2025年），同时生物膜表面的亲水功能团与水分子相互作用，实现了显著的湿伏特效应（Liu等人，2023年；Ren等人，2021年）。然而，电子导电性和吸水能力的不足在一定程度上限制了它们的进一步实际应用。为了提高基于微生物生物膜的HEGs（BioHEGs）的性能，预期将半导体和电活性微生物结合的生物杂化系统能够改善BioHEGs的湿伏特效应和电化学性能（Hu等人，2023b；Ren等人，2022a）。

在微生物细胞表面原位合成的导电聚合物（CPs）由于其优异的导电性、理想的生物相容性和可控的结构（Ibanez等人，2018年），提高了生物膜的电化学活性（Lin等人，2024年；Yu等人，2020年），为推进BioHEGs的发展提供了有希望的平台（Ren等人，2022b）。在此，通过在中暑链菌（S. o）细胞表面原位聚合吡咯单体，构建了一种核心-壳层结构的S. o@polypyrrole（S. o@PPy）生物杂化系统。随着聚合物-生物膜界面的形成，S. o@PPy展示了迄今为止所有报道的BioHEGs都无法比拟的优异湿电发电性能。此外，由于S. o@PPy的吸水能力增强，相对湿度（RH）的有效工作范围得到了大幅扩展。密度函数理论（DFT）计算表明，载流子掺杂和电离引起的不对称电荷重分布对湿伏特电场的形成起到了主导作用。结果，一个由15个串联单元组成的集成S. o@PPy BioHEG能够产生约6.9 V的最大开路电压（V_OC），从而可以直接用该集成BioHEG为电子墨水屏和发光二极管（LED）供电。这些结果为蒸汽诱导发电提供了新的视角，明确地将基于微生物生物膜的湿电技术推向了实际应用。

章节片段

S. o@PPy BioHEG的制备

中暑链菌MR-1由福建省土壤环境健康与调控重点实验室提供。S. oneidensis MR-1在Luria-Bertani（LB）培养基（4 g·L^?1）中于30°C下培养至指数生长阶段（OD₆₀₀约为0.6）。然后，收集S. o细胞，以5000 rpm离心10分钟，并用超纯水重新悬浮。

向10 mL 0.5 mol·L^?1 HCl中加入1.0 mL含有10 μL吡咯单体的乙醇，并搅拌至完全溶解。

结果

本研究提出了一种通过在S. oneidensis MR-1细胞表面原位聚合多吡咯来增强湿电发电的有效策略。机制研究表明，改进的吸水能力和水分子与BioHEGs之间的不对称相互作用是湿电发电性能优异的原因。

讨论

最近，微生物生物膜被认为是一种易于制造且成本低廉的环保湿伏特材料候选者。正如文献中所记载的，由于缺乏水和营养物质，微生物生物膜中的微生物细胞在代谢上是不活跃的，因此生物膜所展示的湿伏特效应主要归因于水分子与可电离功能团之间的不对称相互作用（Ren等人，2022b）。

结论

总之，通过原位聚合策略在S. o@PPy生物杂化系统中实现了聚合物-生物膜界面的形成。利用改进的吸水能力和增强的导电性，S. o@PPy BioHEG产生了迄今为止所有记录的BioHEGs中最高的电能输出。机制研究表明，极性流体分子与PPy之间的不对称相互作用可能在该过程中起着重要作用。

CRediT作者贡献声明

Feng-Ying Cai：撰写——原始稿件、可视化、软件、资源。Zhi?Wu Yan：撰写——原始稿件、验证、软件、方法论、概念化。Shun-Gui Zhou：撰写——审阅与编辑、监督。Jian Lü：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取、数据管理、概念化。GiovanniMaria Piccini：撰写——审阅与编辑、资源、概念化。Christopher Rensing：撰写——审阅与编辑、监督。

未引用的参考文献

Bolsu Kariper和Kariper, 2024; Kariper和Kariper, 2024; Gu等人, 2025; Mazen等人, 2025; Zang等人, 2024.

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据提供

数据将根据请求提供。

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致谢

本工作得到了国家杰出青年科学基金（Grant No. 41925028, S.Z.）和国家自然科学基金（Grant No. 22371042, J.L.）的支持。

Zhi?Wu Yan|Feng?Ying Cai|Ting?Ting Chen|Yi?Ying He|Qiu?Xiang He|Christopher Rensing|GiovanniMaria Piccini|Jian Lü|Shungui Zhou