铁基金属有机框架（Fe-bcmim）作为CO2捕集与生物基原料增值的多功能多相催化剂

《Catalysis Today》：Iron based Metal-Organic Framework: A Versatile Catalyst for CO 2 Capture and Biobased Feedstock Valorization

　　

在循环经济与绿色化学背景下，开发能够促进可持续化学转化的多功能催化材料日益受到关注。本研究合成了一种基于柔性配体1,3-双(羧甲基)咪唑（bcmim）的铁基金属有机框架（Fe-bcmim），并将其作为多相催化剂用于两个与环境相关的过程：二氧化碳（CO2）与环氧化物的环加成反应，以及植物油酯交换制备生物柴油。该材料在溶剂热条件下制备并进行了全面表征。以四丁基碘化铵（TBAI）作为亲核助催化剂时，Fe-bcmim可在温和条件及常压CO2下高效促进多种环氧化物无溶剂转化为环状碳酸酯。此外，该催化剂在羧酸酯化及多种植物油的酯交换反应中表现出高活性，以优异收率得到脂肪酸甲酯（FAMEs），即生物柴油的主要成分。该催化剂可通过简单过滤回收，并在连续循环使用中不损失活性。上述结果凸显了Fe-bcmim作为多功能多相催化剂在可持续CO2利用与生物质增值方面的潜力。

研究背景：在循环经济与绿色化学框架下，废弃物（如二氧化碳、废弃油脂）的增值利用是闭合物质循环、减少对原生资源依赖的重要途径，但其实际实施面临技术、经济与环境方面的挑战，例如CO₂利用需要较高能量输入，废油回收纯化过程复杂且资源密集。气候变化主要由工业活动导致的温室气体（GHGs）过量排放引起，其中二氧化碳排放量最大，约占总排放量的80%，因此除减排外还需发展高效的CO₂利用策略。将CO₂化学转化为环状碳酸酯等高附加值产品具有吸引力，但CO₂分子热力学稳定、动力学惰性（C=O键强度高），需在温和条件下实现转化则依赖稳健催化剂；均相催化剂虽有效，却受限于分离程序复杂，影响过程可持续性，因而需要高效多相体系。与此同时，废弃油脂转化为长链脂肪酸酯（生物柴油）是互补性策略，其生命周期温室气体排放较传统柴油可降低约40-86%，并减少SO_x、CO、颗粒物及挥发性有机物排放；但传统以强Br?nsted碱催化的甘油三酯酯交换工艺易受废油中游离脂肪酸（FFA）和水影响，产生皂化副产物并造成产物分离困难，因此开发可直接酯化FFA且无腐蚀副作用的可回收固体酸催化剂成为重点。金属有机框架（MOFs）因金属节点与有机连接体可调、活性位可及而成为理想平台，其催化性能主要取决于配位不饱和金属中心（开放金属位点）的可及性；目前已有多例MOF在高压CO₂（如25 bar）下催化环状碳酸酯合成，但在常压与温和温度下的报道仍较少，仅有Co基2D-CCB、NU-1000(Hf)、Cu基MMCF-2与MMPF-9等少数例外；MOFs经酸性组分修饰后在油脂酯交换中也显示出潜力。为最大化大体积底物与活性位点的相互作用，引入柔性配体（FL-MOFs）可赋予结构适应性，促进底物扩散并对刺激产生动态结构响应。基于此，研究组此前已研究bcmim配体构建的MOFs：Cu-bcmim用于羧酸与甲酰胺的氧化偶联及Friedl?nder反应，Ca-bcmim与Ba-bcmim在同一路线中催化喹啉与吖啶衍生物合成，Zr-bcmim干凝胶在羧酸酯化中表现高活性。受此启发并鉴于多功能废弃物增值催化剂的需求，本研究旨在合成并探索含bcmim配体的新型铁基FL-MOF的催化活性，假设其结构适应性可作为高效可回收多相酸催化剂用于环氧化物碳酸化与废油酯交换两类化学上不同的转化；此外，铁相较其他过渡金属具有储量丰富、成本低、毒性低等优势，可提升体系可持续性。

研究内容与结论：研究人员以多组分方案由甲醛、乙二醛与甘氨酸在温和水相条件下制备bcmim（收率89%），再以等摩尔氯化铁(III)与bcmim、催化量NaOH在水中120 oC于密封压力容器中加热24 h，经溶剂热法合成Fe-bcmim，得到棕褐色固体并以甲醇洗涤。元素分析（EA）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）与离子色谱（IC）显示Fe 11.0%、C 18.5%、N 6.1%、H 2.2%、Cl 26.1%，与Fe₃(μ₃-O)簇次级构筑单元（SBU）相符，铁配体比1:1；氯离子（约每Fe 3.7个Cl）可能取代部分配体并补偿咪唑鎓阳离子电荷。粉末X射线衍射（PXRD）在8.5o、9.6o、13.6o出现明显峰并于26o附近有宽峰，峰宽化与配体柔性及微尺度结构特征（含缺陷金属位点）有关，且图谱不同于游离bcmim，支持形成新结构材料；扫描电子显微镜（SEM）显示片状、鳞片状聚集体形貌，符合各向异性晶体生长。尽管属FL-MOF且预期本征孔性较高，活化样品Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积仅3.55 m²/g，表明测量条件下N₂难以进入内部结构，可能源于结构收缩、孔道堵塞、骨架重排或活化过程中可及孔性部分损失，但不必然意味着材料分解；作为柔性MOF，其结构可能在特定反应条件下发生相变而使Fe(III)活性位点对底物开放，多相催化活性也可能依赖晶体表面暴露活性位点的浓度、可及性与独特配位环境。傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示3108 cm^–1弱带（咪唑环芳香C–H伸缩）及1200 cm^–1以下指纹区强振动；配位羧酸基团表现为1639 cm^–1的非对称伸缩（ν_asym）与1398 cm^–1的对称伸缩（ν_sym），1700 cm^–1以上无强带表明无显著游离羧酸；Δν=241 cm^–1的大间隔高度提示单齿或高度不对称配位方式，与PXRD和BET所见的柔性相符。X射线光电子能谱（XPS）显示Fe 2p_3/2在709.2 eV并有720-725 eV卫星峰，符合Fe(II)物种，711.4 eV第二组分表明Fe(II)/Fe(III)共存，铁信号主要归属铁与羧酸基及可能的μ-氧桥配位；C 1s解析为284.6 eV与286.3 eV（咪唑环C–C–N与N–C–N）及287.4 eV与289.1 eV（羧酸官能团）；O 1s在531.1 eV、532.3 eV、533.5 eV分别归属金属-氧键及羧酸基C=O与C–O；N 1s单峰401.7 eV归属咪唑氮；Cl 2p单峰198.1 eV符合与金属中心配位的氯化物，综合确认铁中心与bcmim衍生羧酸配体成功配位并可能形成铁簇，金属节点或伴随氯相关结构缺陷。

2.1 铁-双(羧甲基)咪唑基MOF：如上所述，研究人员完成了配体bcmim的合成与Fe-bcmim的溶剂热制备，并通过EA、ICP-OES、IC、PXRD、SEM、BET、FTIR与XPS等表征，确认材料组成、Fe(II)/Fe(III)共存、羧酸配位方式及氯相关缺陷，指出尽管比表面积低，柔性结构与表面活性位点仍可能赋予其显著催化潜力。

2.2 铁基MOFs催化活性：碳酸化反应：研究人员以2-丁基环氧乙烷（1a）为模型底物、四丁基溴化铵（TBAB）为亲核助催化剂，系统改变催化剂负载量、助催化剂浓度与反应时间。结果显示催化效率与催化剂浓度并非线性关系，而取决于MOF与卤化物助催化剂间的最佳平衡：2 mol% Fe-bcmim与5 mol% TBAB得42%，提高至5 mol%或降至1 mol%分别仅21%与9%；2 mol% Fe-bcmim与2 mol% TBAB为更优条件，得70%，TBAB降至1 mol%则不利；无Fe-MOF或无TBAB时产率显著下降（分别为10%与48%）。1 mol%/1 mol%体系延长时间由24 h至72 h，产率由25%升至52%，说明材料在长时间内稳定但活性物种密度比反应时间更关键；2 mol%/2 mol%体系18 h得72%。在100 oC、18 h、2 mol% Fe-bcmim与2 mol% TBAX条件下，亲核阴离子影响顺序为TBAI（84%）>TBAB（72%）>TBAC（66%）；Fe-bcmim/TBAI体系缩短时间产率下降，120 oC下仍高效（81%），显示热稳健性。对照实验表明FeCl₃·6H₂O与游离bcmim均无可检测环状碳酸酯，单独2 mol% TBAI仅42%，支持两组分协同；CO₂吸附等温线与暴露CO₂后的FTIR支持材料对CO₂的亲和性；热重分析（TGA）显示等摩尔Fe-bcmim/TBAI混合物热稳定性明显高于各组分预期，提示组分间存在特定相互作用。底物拓展在优化条件下进行：环氧丙烷定量转化并以优异分离收率得4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮（2b）；随烷基取代基增长，2a（84%）与2c（63%）显示位阻效应中等影响效率；氧化苯乙烯得2d（61%）；双取代的环己烯氧化物仍得2h（57%）；α-位卤素取代的环氧氯丙烷仅得2e（32%）；缩水甘油因游离羟基配位铁活性位而未能碳酸化，羟基被取代后活性恢复，2f定量、2g 65%；1,4-丁二醇二缩水甘油醚得双环状碳酸酯2i（54%），双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷与双酚A二缩水甘油醚分别高效转化为2j与2k。无溶剂条件下绿色指标良好：2b的原子经济性（AE）为1、化学计量因子（SF）为1.102、反应质量效率（RME）0.903、E因子0.259、过程质量强度（PMI）1.259；催化剂经四次连续循环定量回收且2b均定量收率。

2.3 铁基MOFs催化活性：酯化反应：研究人员参照此前Zr干凝胶催化条件，以10 mol% Fe-bcmim、乙醇或甲醇回流24 h考察羧酸酯化。多数情况下乙醇酯化实现定量转化；癸酸与山嵛酸分别以76-99%优异收率得4aa与4ba，长链不影响活性，对甘油三酯酯交换具参考意义；6-氯己酸与N-苯甲酰甘氨酸分别以良好收率得4ca与4ea，卤素或酰胺基不抑制活性；乙酰丙酸乙酯（4da）中等收率50%，且未观察到酮羰基与乙醇的竞争性缩醛化；乙基(3-溴苯基)乙酸酯（4fa）收率96%，硝基取代衍生物4ga收率较低；4-甲基肉桂酸与氢化肉桂酸定量转化，分别以76%与50%得4ha与4ia；以甲醇为醇组分时相应甲酯（4ab、4cb、4db、4eb、4fb、4gb、4ib）收率与乙醇体系相当。随后研究人员考察植物油甘油三酯酯交换制FAMEs：温度优化显示130 oC、24 h最佳，仅用10当量MeOH即定量转化；无催化剂时仅3%转化；热过滤实验显示移除固体催化剂后无进一步活性，但滤液ICP检出35 ppm Fe，表明少量铁浸出而无可测催化贡献；将MeOH降至5当量时转化83%，确认10当量为最佳平衡；向日葵油与亚麻籽油均定量转化（分离收率99%），混合废油经预处理后亦获优异转化与分离收率（93%），显示对复杂样品的稳健性；与文献中混合金属氧化物体系（FAME收率72-95%、甲醇油比可达200:1、温度可达200 oC）相比具优势。在7.5 mmol橄榄油制备级反应中，仅10当量甲醇即定量转化、收率92%；起始物与产物水分均低于0.06%（卡尔·费休滴定），生物柴油密度0.88 g/mL、动态黏度6.35 mPa·s、总酸值（TAN）低于0.5 mg KOH/g；绿色指标为AE 0.906、SF 1.881、RME 0.443、E因子0.262；催化剂经四次连续循环均定量转化，回收后以FTIR、PXRD与SEM分析。

技术方法概述：研究人员采用多组分水相合成制备bcmim配体，并以碱辅助溶剂热法合成Fe-bcmim；通过元素分析、ICP-OES与离子色谱确定组成，以PXRD、SEM、BET、FTIR、XPS与TGA表征结构与性质；以核磁共振氢谱（¹H-NMR，以内标法或定量转化）跟踪反应并计算产率与转化率；通过CO₂吸附等温线与CO₂暴露后FTIR考察CO₂亲和性；以热过滤实验与滤液ICP分析评估多相性与浸出；以卡尔·费休滴定及密度、黏度、总酸值测定评价生物柴油品质；并计算AE、SF、RME、E因子与PMI等绿色指标。样本来源为市售植物油及经预洗处理的混合废油。

结论翻译：综上，研究人员成功合成了一种由柔性配体1,3-双(羧甲基)咪唑（bcmim）衍生的铁基金属有机框架（Fe-bcmim），并将其作为多相催化剂用于若干与环境相关的转化。柔性配体提供的结构适应性结合可及的Lewis酸位点，使Fe-bcmim/TBAI催化体系在相对温和且无溶剂条件下对CO₂与单官能及双官能环氧化物的环加成高度有效，以中等至优异收率得到环状碳酸酯。此外，Fe-bcmim在结构多样羧酸的酯化中表现出高活性，在较简单反应条件下保持高转化的同时展现宽泛底物耐受性。该催化剂亦成功应用于植物油中大体积甘油三酯的酯交换，高效生产脂肪酸甲酯（FAMEs），即生物柴油的主要成分。重要的是，这些过程表现出优异的绿色指标，包括高原子经济性与极低E因子，定量验证了其环境可行性。上述结果凸显了该方法在可持续能源生产背景下对可再生资源与低值废油增值的潜力。此外，催化剂可简便回收并在连续多次循环中重复使用而无显著活性损失，证明了材料的稳健性以及可回收性与可放大性对具有生物质增值应用潜力的多相催化剂的重要性。最后，本研究为设计能够在循环经济框架内应对多种催化挑战的新型柔性MOF平台开辟了道路。