面向C2+产物选择性合成的电化学CO2还原催化剂与界面设计策略

《Current Opinion in Electrochemistry》：Catalyst and interface design strategies for C 2+ products formation in electrochemical CO 2 reduction

　　

电化学CO₂还原（eCO₂RR）为多碳燃料和化学品合成提供了一条可持续路径，但由于竞争性的CO₂活化、*CO表面覆盖、C–C偶联和析氢反应（HER），C₂₊产物的选择性形成仍具挑战性。近期进展表明，C₂₊选择性不仅受催化剂组成控制，还受活性位点演化、中间体与表面的结合、局部质子/水可利用性以及界面微环境影响。本综述讨论新兴的催化剂和界面设计策略，以引导CO₂还原朝向乙烯、乙醇、丙醇及更高多碳产物。研究人员概述关键机理描述符，包括*CO吸附、C–C偶联路径和产物分支中间体。随后，研究人员考察Cu基策略，如晶面控制、缺陷工程、氧化态调控、串联界面和动态重构。研究人员进一步强调电解质效应、阳离子特异性、局部pH、界面水、离聚物（ionomer）和脉冲电解。最后，研究人员讨论将这些原则转化为实用电极和反应器系统以实现可规模化C₂₊电合成所面临的挑战。

Madasamy Thangamuthu与Andrei N. Khlobystov的综述聚焦电化学CO₂还原（eCO₂RR）制C₂₊产物的催化剂与界面设计。背景上，eCO₂RR可利用可再生电力将CO₂转化为燃料和化工原料；C₂₊产物如乙烯、乙醇和丙醇对接既有工业市场，直接C₂₊电合成将C–C成键纳入电化学转化，液体C₂₊醇便于储存运输。但C₂₊并非必然比CO、甲酸或甲醇等C₁产物更盈利，竞争力取决于产品价值、电耗、选择性、分离需求和电解器耐久性。选择性问题在于C₂₊形成需CO₂活化、表面*CO累积、有效C–C偶联、受控质子/电子转移并抑制析氢反应（HER）。Cu基催化剂虽为C–C偶联平台，但产物分布对表面结构、氧化态、形貌和局部环境高度敏感；近期研究显示C₂₊选择性由动态活性位、中间体结合、电解质、局部pH、界面水和传质耦合共同决定。已有综述多按催化剂类别、电解质效应或操作方式组织，较少围绕选择性C₂₊形成的基本设计需求展开，因此该综述以近两年进展为主线，围绕维持最优*CO覆盖、促进C–C偶联、控制质子/水可利用性、稳定动态Cu活性位和调控产物分支进行整合，意义在于把催化剂结构、界面和反应器环境作为统一设计对象。

关键技术方法（≤250字）：该文为综述，未产生或分析新的实验数据；作者以机理描述符（*CO吸附、C–C偶联路径、产物分支中间体）为分析线索，综合Cu基晶面、缺陷、氧化态、串联界面和动态重构策略，以及电解质、阳离子、局部pH、界面水、离聚物（ionomer）和脉冲电解等界面效应；汇总代表性催化剂在H-cell、流动池、气体扩散电极（GDE）/膜电极组件（MEA）中的产物法拉第效率（FE）和工况；提出标准化测试与共同最小数据集；无样本队列。

研究结果

C₂₊选择性的机理设计原则：通过梳理CO₂经*COOH到*CO、*CO覆盖、*CO–*CO或*CO–*CHO偶联及C₂中间体分支，指出C₂₊选择性要求*CO结合处于平衡：足够稳定以累积并偶联，但不能过强导致毒化或C₁加氢；偶联路径依赖活性位结构、电位和局部环境。固定标准氢电极（SHE）电位下，多晶Cu的CO还原C₂₊生成速率在pH 2–13基本不依赖pH，近单位H/D动力学同位素效应和CO压力响应支持*CO–*CO二聚速率模型；Ag修饰Cu纳米线的操作态光谱、同位素标记和计算支持*CO–*CHO不对称偶联。产物分支由C–O断裂、保留含氧中间体的加氢及进一步C–C偶联决定；微环境调节*CO覆盖和HER。

Cu基及新兴无Cu催化剂：通过总结晶面与形貌控制、缺陷/晶界、氧化物衍生重构、Cu⁺/Cu⁰界面、杂化串联结构及产物特异性设计，指出Cu(100)有利*CO二聚，欠配位位点、台阶和缺陷可提高局部*CO覆盖并降低偶联能垒，但过度晶格无序可能促非选择性加氢或失稳；氧化物衍生Cu的高C₂₊选择性与粗糙表面、晶界、残余氧和混合Cu⁺/Cu⁰有关，Cu⁺稳定性仍有争议。串联CO生成组分与Cu耦合可提高局部*CO，但依赖纳米邻近、界面传输、CO溢流（CO spillover）和电位兼容。Ag修饰Cu纳米线中Ag纳米颗粒倾向乙烯，原子分散Ag促进水分解和*CO加氢，利于不对称*CO–*CHO偶联制乙醇；脉冲电解可调乙醇选择性；有序孔道内超低配位Cu可增强C₁/C₂中间体吸附促正丙醇。铁四苯基卟啉/多孔Ni和含FeO_1-xN_x位点且不含FeN₄基元的N修饰Fe₂O₃等表明非Cu平台可通过配位和电子耦合实现C₂产物，但需评估产物专一生产率和持续运行。整体上，Cu基催化剂设计正从组成/形貌优化转向动态材料工程。

界面与微环境工程：通过分析碱金属阳离子、局部pH、阴离子/添加剂/有机物、界面水、离聚物和脉冲电解，指出弱水合大阳离子（K⁺、Cs⁺）可在负极化Cu表面富集，增强界面电场和极性中间体稳定，Cs⁺可促桥式*CO和阳离子依赖的Cu重构；局部碱化抑制HER并利*CO累积，但过碱经碳酸盐形成或传质限制降低CO₂供给，GDE/MEA中阳离子跨聚会促盐析堵塞气路。阴离子/添加剂可特异吸附调界面，但可能堵位点；疏水离聚物可富集CO₂、限水抑制HER，但耐久性需考量阳离子基团损失、界面劣化、盐累积和淹水。界面水结构影响*CO加氢、C–C偶联和产物分支；脉冲电解可刷新Cu表面、调吸附中间体、局部pH、离子分布、CO停留时间和Cu⁰/Cu⁺/Cu^δ+循环，从而调产物分支。

实用电极、反应器效应与展望：通过讨论GDE/MEA高电流下碳酸盐形成、盐析、淹水、局部碱化和Cu表面结构损失，指出H-cell高性能未必在流动池/MEA保持；需将活性位与电极结构和反应器操作整合。产物回收和膜交叉影响醇浓度；Ag/Au–Cu串联有贵金属负载、制造复杂和替换成本权衡。未来需催化剂合成、电极制造和操作态表征（拉曼、红外、X射线吸收谱（XAS）、同位置显微）及理论/数据驱动结合，但重构观测不等于可控或耐久；需产物专一优化、标准化测试、碳平衡、稳定性、全电池能效和共同最小数据集，在匹配工况比较选择性、能效和耐久性。

讨论与结论：讨论部分强调C₂₊电合成不能仅靠催化剂设计优化，而需多尺度整合；高电流器件中气–液–固界面、CO₂传输、电解质、局部pH梯度和产物交叉强烈影响选择性；应区分本征催化剂行为与器件性能。需报告电池构型、催化剂负载、电解质、温度、流速、电位参考和iR校正，分别给出气/液产物FE、总和及几何归一化分电流密度，披露稳定性测试采样、中断和再生，核算进出口、电解质累积、碳酸盐和交叉，报告重复和不确定度；选择性、能效和耐久性应在匹配条件比较。结论翻译：总体而言，CO₂选择性转化为C₂₊的电合成应被视为多尺度设计问题；最有前景的未来系统将结合动态稳定的Cu活性位、受控的富*CO界面、定制电解质和离聚物环境，以及在实用工况下维持选择性的反应器架构。