天然二羟基蒽醌衍生物作为太阳光与绿光敏感的光引发剂用于自由基光聚合

《European Polymer Journal》：Natural dihydroxyanthraquinones derivatives as sunlight and green light-sensitive photoinitiators for free-radical photopolymerization

　　

摘要：研究人员以天然二羟基蒽醌衍生物为基础，设计出高效的蓝光与绿光敏感光引发体系（PISs）。这些光引发体系在可见光及太阳光照射下，可作为I型或II型光引发剂（PIs），用于大豆油丙烯酸酯的自由基光聚合。最终得到的可持续材料具有抗黏附性能，可高效（>99.99%）抑制细菌生长。基于醌茜（Quinizarin）的光引发体系被用于3D光打印应用，可采用逐层打印和连续打印两种模式。

研究背景与问题：光引发聚合因相较传统热聚合具有室温进行、无需溶剂、反应时间短、转化率高、可时空调控等优势，已用于组织工程、3D打印、涂料、黏合剂、微电子、光学和医学等领域。但自由基光聚合（FRP）仍面临氧阻聚、光解副产物迁移、挥发性且气味强烈的氢供体化合物以及紫外辐照潜在危害等问题。已有策略包括设计可见光敏感光引发体系（PISs）、利用生物基资源、合成大分子及可共聚光引发剂（PIs）。天然蒽醌类PISs因优异吸光性能受到关注，醌茜及合成氨基蒽醌衍生物已被用于红光三组分PISs（硫醇-烯光聚合或自由基与阳离子光聚合（CP）同步进行）。但研究表明，光引发剂官能化会使蒽醌衍生物吸收发生明显蓝移，限制其在可见光区500 nm以上作为高效光敏剂（PS）的使用；引入可聚合基团还可能产生位阻，损害可见光下的光引发效率并限制最终单体转化率（FCs）。因此研究人员开发基于天然二羟基蒽醌结构、具有长寿命激发三重态的新型PISs，用于绿光LED和太阳光下的FRP。

研究内容与结论：研究人员报道了基于天然醌茜和茜素（Alizarin）的两种杂化蒽醌衍生物的合成与表征，在405、455、470和505 nm可见LED及首次在太阳光下考察其光化学行为。加入不同添加剂——N-甲基二乙醇胺（MDEA，电子与氢供体）、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐（Iod，电子受体）和N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC，生物基氢供体）后，用实时傅里叶变换红外光谱（RT-FTIR）评价其引发自由基和硫醇-丙烯酸酯光聚合的性能。稳态光解、发光及电子顺磁共振自旋捕获（EPR-ST）测量揭示了不同PISs在可见光下的引发机理。这些新结构因引入烯丙基和丙烯酸酯官能团，既可作为可见光和太阳光敏感PIs，又可作为可共聚单体；其共价嵌入聚合物网络使材料成为光活性抗菌材料，嵌入的PIs可作为PS在可见光下产生活性氧（ROS）。研究人员评估了材料在人工光和自然太阳光下对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的抗菌活性，并首次证明该类体系在自然太阳光下的抗菌活性；还首次展示醌茜衍生PISs在数字光处理（DLP）3D打印中的适用性，采用常规逐层打印或连续液界面生产（CLIP）制备多种3D打印物体。

关键技术方法：研究采用微波辅助醚化与酯化合成并纯化两种蒽醌衍生物，以核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）和液相色谱-质谱（LC-MS）表征结构；用紫外-可见吸收光谱、稳态荧光与磷光光谱、纳秒激光闪光光解和循环伏安法研究光物理与氧化还原性质，并以Rehm-Weller方程计算电子转移自由能变化；用RT-FTIR在1636 cm^?1跟踪丙烯酸酯转化率；用EPR-ST（PBN、DMPO）鉴定自由基；用旋转流变仪与实时光流变测定黏度、储能模量（G′）、损耗模量（G″）、凝胶点与聚合收缩；用TPCPD探针检测单线态氧（¹O₂）；抗菌实验采用E. coli（ATCC25922）与S. aureus（ATCC6538）菌株，太阳光实验于2025年10月30日在法国Thiais（晴，14°C，UV指数3）及2023年6月13—14日窗台日照条件下进行。

研究结果：

1. 1.
   引言：指出FRP存在的氧阻聚、副产物迁移、氢供体气味及紫外危害等问题，明确天然二羟基蒽醌PISs的研究空白与本研究的新颖性。
2. 2.
   实验部分：给出Q-S、Q-AS、Q-ASAc及A-S、A-AS、A-ASAc的合成路线与产率，并提供NMR、IR、LC-MS表征数据；列出光解、发光、激光闪光光解、循环伏安、EPR-ST、光聚合动力学、聚合物片制备、释放研究、单线态氧检测、抗菌实验与光流变等方法参数。
3. 3.
   结果与讨论：通过吸收与发光光谱、瞬态吸收及电化学测定，获得衍生物激发态能量与氧化还原电位，判断其作为I型或II型光引发剂及与MDEA、Iod、NAC发生电子转移的可行性；通过RT-FTIR动力学表明Q-ASAc与A-ASAc体系在405—505 nm LED及太阳光下可高效引发SOA与TMPTA聚合，层压与空气条件下均有较高最终转化率；通过稳态光解与EPR-ST确认自由基产生及引发机理；释放研究显示PIs共价嵌入网络后迁移受抑；TPCPD实验证实光照下产生¹O₂；抗菌实验表明片状材料在人工光与自然太阳光下对S. aureus和E. coli均实现>99.99%的细菌生长抑制；光流变给出树脂黏度、凝胶化与聚合收缩数据；DLP打印以逐层与CLIP模式成功制备3D物体。

讨论与结论：讨论部分围绕衍生物结构—光物理性质—引发效率关系展开，说明烯丙基与丙烯酸酯官能化在保持可见光吸收与三重态寿命的同时赋予可共聚能力，使PIs共价固定并兼具光敏剂功能，从而在光照下产生ROS实现抗黏附抗菌；同时指出该类PISs适用于太阳光驱动聚合与DLP 3D打印。研究结论为：基于天然二羟基蒽醌衍生物的光引发体系可作为可见光与太阳光敏感的高效I型或II型光引发剂用于丙烯酸酯自由基光聚合，所得可持续材料具有高效抗菌性能，且醌茜衍生体系可用于逐层与连续模式的3D光打印。