土壤风化塑料进一步老化的微弱效应

《Scientific Reports》：Little effect of further aging on soil-weathered plastics

　　

塑料废弃物在土壤中不断累积，影响着土壤结构、生物群和生态系统功能。因此，了解塑料在土壤中的持久性和老化过程至关重要。然而，老化发生在常规实验无法覆盖的时间尺度上。因此，许多研究侧重于在短时间内对原始聚合物进行模拟风化，但这些实验并未考虑塑料在长期环境暴露后可能表现出的不同老化行为。为解决这一问题，本研究从农业土壤中采集了自然风化的宏观塑料（Macroplastics），将其重新掩埋于田间条件下19个月，并通过比较掩埋前后的性质，研究了这些塑料的持续老化过程。研究人员对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品进行了化学结构、表面氧化程度（羰基指数，Carbonyl Index，CI）、结晶度、分子量、热稳定性和表面形态的分析。所有样品在重新掩埋前后均显示出氧化老化和与老化相关的表面变化迹象。重新掩埋后，大多数样品的羰基指数几乎没有变化或没有变化，其中数个样品的羰基指数显著下降，这很可能是由于高度氧化的表层因碎裂而损失。结晶度、热稳定性和分子量基本保持不变。总体而言，本研究结果表明，风化聚合物的进一步老化并不遵循与初始老化相同的轨迹，且传统塑料在土壤中的降解非常缓慢。

论文解读：土壤风化塑料进一步老化的微弱效应

一、研究背景与科学问题

塑料废弃物已成为全球性的环境问题。据估算，截至2015年，已有约4900兆吨（Mt）的塑料被废弃，占1950年至2015年间所有塑料产量的60%。大量废弃塑料最终进入土壤环境，其来源包括垃圾丢弃、大气沉降、道路径流以及农业活动（如地膜、育苗盘、污泥和堆肥施用等）。这些塑料在土壤中会经历物理化学老化过程，例如光降解、热降解、水解和生物降解，逐渐破碎成为微塑料（Microplastics, MPs, 1 μm – 5 mm）甚至纳米塑料（Nanoplastics, NPs, < 1 μm），进而影响土壤结构与生态功能。

目前，关于塑料在土壤中老化的认知仍十分有限。主要原因在于：塑料的自然老化时间尺度极长，可达数百年甚至上千年，远超常规实验的可观测范围。因此，现有研究大多采用加速老化实验，即在实验室条件下对原始（pristine）聚合物进行短期的紫外照射、热处理等模拟风化。然而，这类实验存在一个根本性缺陷：它们无法反映塑料在经过长期自然环境暴露后，其后续老化行为是否会发生变化。换言之，塑料在初始老化阶段与后期老化阶段的速率和机制可能完全不同。为了填补这一知识空白，本研究创新性地采用了已在土壤中自然风化多年的宏观塑料（Macroplastics, MaPs, > 5 mm）作为研究对象，通过野外再掩埋实验，直接探究这些已经历长期老化的塑料在继续暴露于土壤环境时的进一步老化特征。

二、关键技术方法

为实现上述研究目标，研究人员采用了一套多维度、多尺度的表征方案，主要包括：

1. 1.
   衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：用于分析样品表面的化学结构变化，特别是通过计算羰基指数（Carbonyl Index, CI）来定量评估表面氧化程度。
2. 2.
   光学显微镜与环境扫描电子显微镜（ESEM）：用于观察样品的表面形貌，包括裂纹、坑洞、剥落等老化特征，并通过图像边缘分析半定量评估表面粗糙度变化。
3. 3.
   差示扫描量热法（DSC）与热重分析（TGA）：分别用于测定样品的熔融温度（T_M）、熔融焓（ΔH_M）、结晶度（χ）以及热稳定性（T_PEAK）。
4. 4.
   凝胶渗透色谱（GPC）：用于测量聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品的数均分子量（M_n）、重均分子量（M_w）及多分散性指数（PDI）。

所有样品均来源于MINAGRIS项目在欧洲11个农场采样点收集的土壤，涵盖了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）四种常见塑料类型，形态包括薄膜、纤维和硬质碎片。样品被一分为二，一半作为对照（“before”），另一半被置于不锈钢网盒中，在法国第戎附近的一块玉米田边缘、深约10厘米处掩埋581天（约19个月），随后取出并与对照进行对比分析。

三、研究结果

表面化学老化

• •
  PE样品（10个）：重新掩埋前，多数PE样品表面已存在轻微氧化。重新掩埋后，所有样品的平均CI出现统计学显著下降（p=0.039），其中8个样品的CI值降低，且初始CI越高的样品，下降幅度越大。
• •
  PP样品（5个）：重新掩埋前，部分PP样品显示出明显的羰基吸收峰。重新掩埋后，所有样品的平均CI有所下降，但未达到统计显著水平（p=0.063）。同样，初始CI较高的样品表现出更大的下降趋势。
• •
  PS样品（8个）：重新掩埋前，多数PS样品已观察到高于未降解标准的羰基峰。重新掩埋后，所有样品的平均CI出现统计学显著下降（p=0.019），其中6个样品的CI值降低，且初始CI最高的样品下降最明显。
• •
  PET样品（6个）：由于其自身含有固有羰基，难以通过CI判断表面氧化变化。ATR-FTIR光谱显示，重新掩埋前后无明显差异。

表面形貌分析

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  光学显微镜和SEM成像显示，所有样品在重新掩埋前后均存在裂纹、坑洞、剥落等典型的老化特征。通过图像边缘分析进行的半定量评估表明，重新掩埋后样品的表面粗糙度无统计学显著变化（p>0.05）。定性观察发现，个别样品（如PP-3）在重新掩埋前的裂纹更深更宽，而重新掩埋后的裂纹网络更细密均匀，暗示可能发生了表面剥落。

体相材料性质

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  热性能（DSC和TGA）：对14个样品对的测试结果显示，重新掩埋后，样品的熔融温度（T_M）、熔融焓（ΔH_M）和结晶度（χ）的平均变化极小（分别为+0.4±1.2 °C、+0.37±3.37 J g^-1和+0.24±1.76%），且方向不一致。热稳定性（T_PEAK）的平均变化为+2.1±9.8 °C。这表明，对于绝大多数样品，体相的热力学性质在掩埋期间基本保持稳定。
• •
  分子量（GPC）：对可溶的PS和PET样品的分析表明，重新掩埋后，其数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）的变化均在分析方法自身的变异范围内，未发生显著的链断裂或降解。PS样品的M_n平均变化为-7.0±3.0%，PET样品的M_n平均变化为-0.3±5.1%。

四、讨论与结论

本研究的核心发现是，已经过长期自然风化的塑料在再次掩埋于土壤中近两年后，其进一步的化学和物理变化极为有限。这与基于原始聚合物的加速老化实验所预期的持续氧化、结晶度增加等现象截然相反。

研究人员认为，这一现象的关键原因在于表面碎裂（fragmentation）。随着塑料在环境中长期老化，其表层会积累高浓度的含氧官能团（即CI升高），导致材料脆化。当脆化的表层达到临界点时，会通过物理作用（如冻融循环、土壤颗粒摩擦、生物扰动等）发生碎裂和剥落，从而暴露出下层相对“新鲜”、氧化程度较低的塑料表面。这可以很好地解释为何实验中观察到CI普遍下降，尤其是初始CI高的样品下降更显著。同时，生物降解作用也可能消耗了表层的羰基化合物，而低分子量氧化产物的浸出也可能是原因之一。

研究结论：本研究的结果强有力地表明，传统塑料在土壤中的降解极其缓慢，并且其老化过程并非线性。风化聚合物的进一步老化并不遵循与初始老化相同的轨迹。在经历了早期的快速表面氧化后，塑料的老化速率会急剧放缓，表面氧化程度可能因碎裂而达到一个动态平衡甚至下降，而体相性质则几乎停滞不变。这一发现挑战了将羰基指数（CI）简单等同于塑料“年龄”或老化程度的传统观点。CI更像是对特定时刻表面氧化状态的一个快照，而非一个随时间单调递增的指标。对于已经存在于环境中的塑料垃圾而言，其后续的环境归趋可能更多地由物理碎裂主导，而非持续的化学降解。