经过IPBC处理的沸石能够显著提高涂层的竹材在耐水浸蚀和紫外线老化过程中的抗真菌性能

《International Biodeterioration & Biodegradation》：IPBC-loaded halloysite enhances the antifungal durability of coated bamboo subjected to water leaching and UV aging

　　•涂覆了聚电解质并负载了IPBC的卤氢石纳米管显著提高了紫外线和颜色的稳定性。•在相同的IPBC剂量下，HDI在浸出和紫外线老化后增强了竹子的防霉性能。•含有HDI的涂层有助于在户外环境中保持竹子一年的外观。

引言
竹子容易受到霉菌和着色真菌的侵害，这些微生物的生长会导致表面变色，从而降低竹制品的美观性和商业价值（S. Han等人，2024年）。通过酸水解和热处理等方法可以改变营养成分、化学组成和水分相关性能来提高抗霉性（Xiao等人，2022年；Yu等人，2022年）。表面涂层是另一种保护手段，同时有助于保持竹子的外观（Tang等人，2022年）。含有杀菌剂的涂层被广泛用于保护竹子和其他木质纤维素材料在户外应用中的性能，有机杀菌剂已被证明对竹子上的霉菌具有长期有效性（Liang等人，2024年）。然而，仅初期的抗霉效果并不能确定含杀菌剂涂层在环境暴露后是否仍能保持保护作用（?im?nková等人，2019年）。水分接触和紫外线（UV）照射是两个会缩短其保护寿命的环境因素。与水的反复接触会促进杀菌剂从聚合物涂层中的渗出，其程度和速率取决于活性化合物和涂层基质（Schoknecht等人，2009年）。因此，通常会同时评估处理过的木材中的杀菌剂渗出性和残留的防霉能力（Alorbu和Cai，2022年）。现场研究还指出，外部涂层中的杀菌剂释放与降雨有关，这强调了评估环境暴露后保护效果的重要性（Burkhardt等人，2012年）。在户外条件下，光降解和水驱动的杀菌剂释放可能同时发生，因此残留的杀菌剂水平可能取决于化学稳定性和在涂层基底中的传输（Bollmann等人，2017年）。因此，暴露后的评估应重点关注保留的抗霉性能，而表面变色可以提供关于外观稳定性的补充信息（Y.H. Zhang等人，2022年）。
碘丙基丁基氨基甲酸酯（IPBC）用于涂层和干膜保护（Gruening，1998年），其分子结构如图1所示。IPBC已被整合到基于卤氢石的竹子涂层中，并封装在SiO2微胶囊中用于木材处理，其保护性能因载体系统而异（J. Li等人，2024年；R. Zhang等人，2020年）。其光稳定性也受到介质和辐照条件的影响。例如，L. Han等人（2024年）将100毫克/升的IPBC溶液在正己烷中暴露于340纳米的紫外线、25瓦/平方米的辐照强度和25摄氏度的温度下；24小时后只剩下22.9%的IPBC。这些基于溶液的研究结果突显了IPBC对紫外线降解的敏感性，尽管其在涂层薄膜中的光稳定性需要单独评估。
载体系统可以稳定杀菌剂并限制其从处理材料中的损失。卤氢石是一种天然存在的铝硅酸盐粘土（Al2Si2O5(OH)4·2H2O），具有中空的管状结构，长度通常为0.5-2微米，内径和外径分别为10-50纳米和50-200纳米（Caruso等人，2025年；D'Agostino等人，2026年）。其内表面由氧化铝成分构成，带正电荷，而外表面由硅氧烷成分构成，带负电荷。这种电荷差异使得可以通过静电相互作用选择性地修饰两个表面；例如，在外表面吸附阳离子表面活性剂可将卤氢石的水接触角从30度增加到103度（D'Agostino等人，2026年）。卤氢石还被用于木材保护：壳聚糖/卤氢石混合物渗透了受水浸泡的考古木材，减少了其吸水性，并在酸性老化过程中改善了其机械性能和木质素的保持（Caruso等人，2025年）。卤氢石纳米管的管腔可以容纳活性化合物，而对管腔和外表面的修饰有助于延缓它们的释放（Y. Li等人，2022年；Lvov等人，2016年；Prinz Setter和Segal，2020年）。卤氢石已被作为建筑材料保护涂层的杀菌剂载体进行评估（Scarfato等人，2016年），基于纳米容器的系统也被整合到有机涂层中（Shchukina和Shchukin，2019年）。杀菌剂在二氧化硅微粒和核壳聚合物微球中的封装也被研究用于木材涂料和长效抗菌涂层（S?rensen等人，2010年；C. Wang等人，2024年）。类似地，含有水杨酸的二氧化硅微胶囊也被报道可以减少渗出并提高处理木材的耐腐性（Yan等人，2021年）。聚电解质多层结构，包括逐层聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸盐（PAH/PSS）壳，被广泛用于胶囊和混合涂层中，多层结构和环境条件会影响封装化合物的传输（Kruk等人，2022年；Lengert等人，2020年）。载体系统还可以提高负载活性化合物的紫外线稳定性（Sharma等人，2024年；Teng等人，2024年）。
定量释放研究进一步说明了这些方法的潜力。H. Li等人（2016年）将海藻酸钠/壳聚糖壳包裹在负载布洛芬的改性卤氢石周围。在37摄氏度、pH 7.4的磷酸盐缓冲液中，30小时后的累积释放量对于封装材料低于25%，而对于未封装的材料则超过80%。对于IPBC，Bao等人（2025年）使用三聚氰胺-甲醛（MF）树脂开发了微胶囊。在150转/分钟的速度下搅拌的乙醇中，120小时后微胶囊中的IPBC累积释放量保持在80%以下，而未封装的IPBC在20小时内几乎完全释放。用30重量百分比的微胶囊悬浮液处理的竹子在28摄氏度和85%相对湿度下4周后没有感染橙黄色青霉（Penicillium citrinum）或黑曲霉（Aspergillus niger），尽管有些样本仍被绿木霉（Trichoderma viride）或其他混合真菌感染。MF-IPBC微胶囊也被开发用于木材的防霉保护（Liu和Xu，2024年）。这些研究共同表明了封装如何调节活性化合物的释放，而IPBC的结果也强调了不同真菌对竹子保护效果的差异。然而，这些好处是否能在环境暴露后转化为IPBC含涂层持续的抗霉性能，需要直接评估。
抗霉保护的持久性取决于涂层配方和暴露条件。对于应用于两种落叶松品种的IPBC含醇酸涂层AL-1，?im?nková等人（2019年）报告称，在经过氙灯辐照、喷水和温度循环28天的培养后，真菌生长评级从老化前的0增加到2016小时后的4。补充研究还考察了涂层竹子在老化过程中的颜色稳定性。Tang等人（2022年）将10%的纳米TiO2凝胶涂在经过190摄氏度真空热处理2小时的毛竹上。经过144小时的循环，包括光照、喷水和冷凝后，其总色差（ΔE）为2.90。Rao等人（2019年）用含有2重量百分比苯并三唑和1重量百分比纳米ZnO的自由站立性丙烯酸薄膜覆盖竹子。经过25瓦/平方米的UVA-340辐照500小时后，底层竹子的ΔE*为4.58，而空白薄膜下的ΔE为18.14。这些发现共同强调了评估暴露后抗霉性能的重要性，颜色测量提供了关于表面外观的补充信息。
直接分散的IPBC没有防止溶解和扩散的屏障，因此在接触水分时容易从涂层中流失，并直接暴露于紫外线照射下。在之前的工作中，我们将IPBC负载到卤氢石纳米管中，这是一种天然、低成本且刚性的容器，其管腔通过酸蚀刻扩大，使IPBC的负载量从8.4%增加到24.4%（Jin等人，2019年）。然而，单独的负载不足以阻止扩散：在透析释放测试中，未封装的IPBC在5天内几乎完全释放，而带有外壳的负载IPBC的卤氢石在5天内释放了21.5%，35天内释放了33.8%。在负载的纳米管上沉积PAH/PSS多层结构密封了管端，将累积释放量在100天内降低到10%以下（Jin等人，2019年）。这两种成分因此串联作用，管腔储存IPBC并限制其扩散，而聚电解质壳层调节其释放。尽管释放速度较慢，但封装材料在体外仍保持了与相同IPBC含量下的未封装IPBC相当的抗霉活性，并提供了初步的防霉保护（Jin等人，2019年；R. Zhang等人，2020年）。然而，这种保护是否在水分浸出和紫外线老化后仍然存在尚不清楚。
因此，本研究评估了含有PAH/PSS封装、负载IPBC的卤氢石纳米管（HDI）的水基硅-丙烯酸涂层在毛竹上的抗霉持久性。HDI分散在乳液中，并通过传统表面涂层方法应用。在相同的IPBC含量下比较了未封装的IPBC和HDI配方，该含量以最终涂层配方中的质量分数表示，同时还研究了HDI配方中IPBC含量的影响。使用不同的样品进行了14天的水分浸出和240小时的UVA-340加速老化测试，随后评估了防霉和抗蓝变性能。定性GC-MS分析用于检测紫外线暴露后的IPBC保存情况，而颜色测量和一年的户外观察提供了关于表面外观的补充信息。暴露后的抗霉性能是评估保护持久性的主要指标；本研究中并未量化IPBC的释放量。

材料
从中国浙江省临安收集了三年的毛竹（Phyllostachys edulis）。去除外层的绿色和内层的黄色后，将竹子加工成50毫米×20毫米×6毫米的条状样本。样本的含水量约为8%。IPBC（纯度99%）从北京Huabo站购买。水基硅-丙烯酸乳液由北京Funite Technology Co., Ltd.提供，该乳液基于有机硅烷改性的丙烯酸。
涂层表面显示出纵向条纹、凹槽和局部不规则性，反映了底层竹子的定向纹理。放大观察裂缝区域显示出与卤氢石纳米管一致的短杆状颗粒（图4a）。EDS映射显示广泛的C和O信号，在几个区域也检测到Al和Si信号。由于卤氢石和硅-丙烯酸基质都含有Si，因此仅凭Si信号无法...

结论
PAH/PSS封装、负载IPBC的卤氢石（HDI）提高了水基硅-丙烯酸涂层在竹子上的防霉耐用性。在相同的IPBC含量为0.5重量百分比的情况下，基于总涂层质量，HDI涂层在14天的水分浸出后对绿木霉（T. viride）、橙黄色青霉（Penicillium citrinum）和黑曲霉（Aspergillus niger）的平均抑霉效果约为69%，而未封装的IPBC涂层的抑霉效果约为18%。经过240小时的UVA-340老化后...

作者贡献声明
Linpeng Yu：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原始草稿。
Junfeng Xiong：方法学。
Yuhan Jiang：验证。
Rui Peng：监督。
Minglei Su：资源。
Zixuan Yu：验证。
Daochun Qin：方法学。
Youhong Wang：方法学。
Xiaobei Jin：项目管理和资金获取。

资助
本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFD2200902）的支持。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。