《International Journal of Biological Macromolecules》：Thiolated nanocellulose hydrogel derived from waste cotton textiles for photocatalytic dye removal
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•将巯基化的废弃棉纤维素纳米纤维（CNFs）锚定在可回收的水凝胶中，使用Ag/BiOCl/AgCl体系。•该水凝胶在十次循环后仍能实现约97%的亚甲蓝（MB）去除率，并保持其催化活性。•实际纺织废水的COD值下降了89.6%；抗菌效率超过了99%。引言随着纺织消费的持续增长，废弃
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将巯基化的废弃棉纤维素纳米纤维（CNFs）锚定在可回收的水凝胶中，使用Ag/BiOCl/AgCl体系。
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该水凝胶在十次循环后仍能实现约97%的亚甲蓝（MB）去除率，并保持其催化活性。
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实际纺织废水的COD值下降了89.6%；抗菌效率超过了99%。
引言
随着纺织消费的持续增长，废弃棉纺织品的回收利用已成为天然聚合物循环利用和可持续功能性材料开发的重要策略[1][2]。绿色碳研究的最新进展进一步强调了通过可持续加工策略将生物质资源转化为高附加值功能性材料的重要性[3][4]。废弃棉纺织品主要成分为纤维素，这是一种丰富、可再生、富含羟基的生物聚合物，可以将其纳米化成纤维素纳米纤维（CNFs）。然而，废弃棉纺织品目前仍多采用低价值再处理或填埋的方式进行处理，这限制了其回收效率、附加值和功能性利用。将废弃棉纺织品转化为CNFs并整合到水凝胶中，可以将低价值的纤维素废弃物转化为具有高比表面积、亲水性孔隙结构和化学活性表面的三维纳米纤维网络。以往的研究已经报道了机械纤化、化学预处理、溶解-再生和酶法处理等多种废弃棉纺织品 valorization（此处“valorization”根据上下文可译为“回收利用”或“增值处理”）方法[5]。其中，膨胀辅助的纤化处理和温和的溶剂活化可以削弱纤维素链间的氢键，提高纤维的可及性，并保留纤维素骨架和表面羟基，从而为后续的功能化改造和水凝胶制备提供反应平台[6][7][8][9]。
CNFs结合了高比表面积、丰富的表面羟基、亲水性以及内在的网络形成能力，通过氢键、物理缠结和化学交联能够形成水凝胶[10][11]。功能性纤维素材料的最新发展强调了结构调控和表面功能化在开发可持续纤维素基材料中的作用[12]。与粉末吸附剂或分散催化剂相比，基于CNFs的水凝胶具有优异的保水性能、可调的孔隙结构、易于回收的特点，并且能够掺入功能性组分；其多孔结构也有利于污染物的吸附和分离[11]。CNF网络还可以固定功能性纳米颗粒和光催化组分，从而提高催化剂的回收率和稳定性[13][14]。引入无机组分还可以赋予纤维素复合材料环境修复和抗菌功能[14][15]。具体而言，Wang等人通过纤维素介导的氧化还原反应合成了银纳米颗粒，构建了一种自支撑的抗菌水凝胶[14]。然而，CNFs与无机组分之间的相互作用不足可能导致颗粒聚集、浸出以及循环稳定性的降低[15][16]。关于MBenes、V?C和Ti?C?T? MXenes、基于MXenes的复合材料、TiO?修饰的碳复合材料以及WO?/MWCNT改性的棉膜的研究强调了表面化学性质和组分集成在环境修复中的重要性[17][18][19][20][21][22][23]。在CNFs表面引入特定的界面结合位点可以提升纤维素基复合水凝胶的稳定性和功能性。
硫醇修饰是一种增强CNFs与含金属组分间界面相互作用的方法。巯基化的纳米纤维素已被用于引导银纳米颗粒在抗菌复合材料中的组装[24]，其对金属离子的亲和力也通过选择性吸附Hg2?得到了验证[25]。这些发现表明，对废弃棉纤维衍生的CNFs进行硫醇修饰有助于将含银组分固定在纤维素网络中。含有染料的废水是纺织加工中的一个主要问题，亚甲蓝（MB）常被用作模型阳离子污染物[13][26]。吸附作用能使染料附着在材料表面[11]，而光催化作用则可促进染料分子的氧化转化[13][26]。BiOCl是一种具有光催化活性的层状半导体，加入Ag/AgCl可以改变其光响应性和界面电荷转移特性[27][28]。然而，粉末状的Ag/BiOCl/AgCl（ABC）光催化剂在污水处理后存在分离和再利用的难题。因此，将ABC固定在巯基化的CNF基水凝胶中，可以提供一个兼具染料吸附和光催化去除功能的可回收平台[11][13]。
在本研究中，从废弃棉纺织品中获得的CNFs经过3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）修饰后引入了硫醇基团，从而增强了含银组分的固定能力。将这种巯基化的CNFs（CNFs-SH）与Ag/BiOCl/AgCl（ABC）结合，并通过原位光引发聚合反应将其整合到CNFs/聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮（CNFs/PAM/PVP，CPP）水凝胶中，制备出了ABC-CPP水凝胶。这种集成结构结合了CNFs-SH的界面锚定能力和水凝胶的多孔性及可回收性，实现了在同一材料平台上同时实现染料吸附和光催化去除的功能。研究者进一步研究了这些水凝胶的结构和界面特性、机械性能、亚甲蓝吸附能力、UVA光催化降解效果、循环稳定性和pH适应性和，还深入探讨了其光催化机制和抗菌活性，以全面评估ABC-CPP水凝胶平台的复合功能。
章节摘要
材料
废弃棉纺织品和实际纺织废水由新疆吉云染织科技有限公司（中国新疆）提供。所使用的试剂包括：亚甲蓝（MB，≥98%）、邻苯二甲酸酐（PA，≥98%）、氢氧化锂（LiOH，≥98%）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，≥98%）、氯化钾（KCl，≥98%）、硝酸银（AgNO?，≥98%）、L-半胱氨酸（L-Cys，≥98%）、3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，≥98%）、5,5′-二硫代双（2-硝基苯甲酸）（DTNB，≥98%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）等。
ABC-CPP水凝胶的结构与表征
通过SEM/EDS、XRD和XPS（图2）对CNFs、ABC光催化剂以及ABC-CPP水凝胶的结构和界面组成进行了表征。废弃棉纺织品经过机械研磨、LiOH/DMSO膨胀处理和PA辅助的纤化过程后，形成了细长的CNFs（图2a）。在该体系中，这些纳米纤维为后续的MPTMS介导的硫醇化反应和ABC光催化剂的负载提供了骨架。表面可及的硫醇基团……
结论
利用废弃棉纺织品制备的CNFs构建了ABC-CPP水凝胶，实现了亚甲蓝的吸附、UVA光催化降解以及黑暗条件下的抗菌性能。该水凝胶的拉伸强度为44.55 kPa，断裂延伸率为725.97%，在70%应变下的压缩应力为7.26 MPa。在连续进行暗处吸附和365 nm UVA光照后，含有0.12 wt% ABC的水凝胶在70分钟内实现了97.17%的亚甲蓝去除率。经过五次和十次循环后……
CRediT作者贡献声明
刘霜：起草初稿、数据可视化、实验方法设计、实验实施、数据分析、数据整理。翟世敏：软件开发、实验方法设计、数据整理。朱若飞：文本撰写与编辑、结果验证、实验监督、项目管理、概念构思。王丹：文本撰写与编辑、实验监督、资源协调、项目申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了新疆关键研发专项项目（2025B04040-003）和新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01C213）的支持。同时，也感谢新疆天池人才计划在研究过程中的支持。
刘霜|翟世敏|朱若飞|王丹
