自组装的羧甲基纤维素/氧化石墨烯和壳聚糖超高效氧阻隔层，应用于基于生物材料的柔性薄膜上，以实现羊肉的非接触式保鲜

《International Journal of Biological Macromolecules》：Self-assembled carboxymethyl cellulose/graphene oxide and chitosan ultra-high oxygen barrier layer on bio-based flexible films for lamb non-contact preservation

　　

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  GO/CMC和CS交替沉积在PGLBI薄膜上，最多可形成9层。
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  CMC/GO可以与CS形成更强的氢键和静电相互作用。
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  LbL组装显著提高了PGLBI薄膜的氧气阻隔性能。
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  自组装薄膜表现出优异的紫外线屏蔽和抗菌性能。
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  自组装薄膜在羊肉包装中迅速建立了低O₂、高CO₂的环境。

引言

冷藏羊肉富含营养，含有必需的维生素、高质量的蛋白质和不饱和脂肪酸[1]。然而，其高水分和营养成分使其容易迅速变质[2]。冷藏羊肉的主要变质机制包括微生物繁殖、脂肪和蛋白质的氧化变质以及内源性酶促降解，这些过程受到包装气氛组成的显著影响[3]。通过控制薄膜的气体渗透性来调节内部气氛是保持肉质的关键[4]、[5]。

高阻隔真空包装可以将保质期延长数周（在冷藏条件下约10-12周）[6]。然而，这种方法可能会产生异味。非接触式包装技术，包括改性气氛包装（MAP）和传统非接触式包装（CNCP），提供了替代方案。MAP使用气体冲洗（CO₂、O₂、N₂），而CNCP则依赖于薄膜的渗透性、酶活性和微生物代谢，无需添加外部气体[7]、[8]、[9]、[10]。与MAP相比，CNCP省去了气体冲洗步骤（降低了处理成本）[10]。

CNCP需要具有非常高气体阻隔性能的薄膜，以减少O₂含量并促进储存过程中的CO₂积累。大多数高阻隔塑料基于石油且不可生物降解，这引发了人们对可生物降解包装材料的兴趣[11]、[12]、[13]。其中，聚(L-乳酸)（PLLA）是一种完全可降解的聚酯，具有良好的透明度和机械强度，但它很脆，氧气阻隔性中等——这限制了其在肉类包装中的应用[17]、[18]、[19]、[20]。因此，开发提高PLLA薄膜氧气阻隔性能和柔韧性的方法对于其在食品包装中的实际应用至关重要。

石墨烯氧化物（GO）具有高表面积与体积比和丰富的含氧功能基团，是生物聚合物的优秀的纳米填料[21]、[22]、[23]。为了提高PLLA的延展性，引入了接枝了GO的聚(丁烯酸)（GO-g-PLBI）[24]。通过表面涂层形成双层/三层/多层结构是一种有前景的方法[25]、[26]、[27]。值得注意的是，通过逐层自组装（LbL）将GO纳米片沉积在聚合物薄膜表面上可以显著提高氧气阻隔性能，这得益于石墨烯的原子晶格的不透性[28]。例如，先前的研究通过在PLBI基底上LbL沉积GO制备了高阻隔性的PLLA薄膜：使用壳聚糖（CS）作为粘合中间层并进行5次沉积循环（形成10层GO），薄膜的氧气透过系数（OP）低至0.4 × 10^?8 cm³·m/m²·h·Pa[29]。然而，GO纳米片之间的强π-π相互作用导致其在CS涂层表面上聚集，阻碍了GO在PLLA表面形成连续网络，从而限制了GO固有气体阻隔性的充分发挥[29]。

此外，基于纤维素衍生物的生物基薄膜对O₂、紫外线和其他芳香化合物表现出高效的阻隔性能[30]、[31]。羧甲基纤维素（CMC）是一种阴离子型、无毒的纤维素衍生物，在食品工业中广泛应用[32]。CMC具有良好的成膜能力、高吸水性和丰富的亲水羧基，赋予了薄膜强大的氧气和脂肪阻隔性能[33]、[34]。此外，CMC及其衍生物的亲水基团上的丰富功能基团与GO片层发生分子间氢键作用，可能显著改变了GO/CMC基复合材料的物理性质[35]、[36]。因此，利用CMC改善GO在PLLA薄膜表面的分散性和连续性，从而最大化PLLA的气体阻隔性能，是一种有前景但尚未探索的策略[36]。

然而，CMC较差的防水性能限制了其在包装材料中的应用。最近，CMC和CS在二元可食用薄膜中的组合受到了广泛关注。这些薄膜可以协同发挥两种组分的优点（例如，CMC的优异氧气阻隔性和CS的抗菌活性），同时减轻各自的缺点（即CMC的防水性能较差和CS相对较低的机械强度）[37]。

在本研究中，我们提出了一种有效策略，通过将GO/CMC复合材料和CS通过LbL沉积在PLLA/GO-g-PLBI（PGLBI）薄膜表面上，进一步增强了PLLA的气体阻隔性能。这种表面改性显著提高了GO纳米片的分散性和连续性，以及它们的防水性能、机械强度、紫外线和氧气阻隔性能。特别是当CS和CMC/GO层交替沉积在PGLBI上形成9层时，所得薄膜的氧气透过率（OTR值）从41.9降至0.05 cm³·m^?2·d^?1。该值比仅有10层CS-GO交替层的PLBI薄膜低40倍。当这种自组装薄膜用于冷藏羊肉的CNCP包装时，它可以迅速降低O₂水平并增加包装内的CO₂积累。这种气氛调节有效抑制了需氧细菌生长、脂肪氧化和肌纤维降解，从而将羊肉的保质期延长至25天。

章节片段

材料

PLA（REVODE16）来自中国浙江Hisun Biomaterials有限公司。GO（直径0.2–5 μm，厚度约1 nm）来自中国深圳Suiheng Technology有限公司。CMC来自中国上海Macklin Biochemical Technology有限公司。CS（脱乙酰化程度>90%）来自中国上海Rhawn Reagent公司。羊肉嫩肉来自当地市场。去离子水（电导率<10 μS/cm）在实验室制备。其他试剂为分析级。

PGLBI/(CS-CMC)_x@GO薄膜的制备

PLLA/GO-g-PLBI薄膜的制备方法如

GO/CMC悬浮液的稳定性

图1a展示了GO、CMC及其混合悬浮液在3000 rpm离心前后的ζ电位。离心前，GO和CMC悬浮液的ζ电位分别为-32.6 mV和-36.3 mV，而GO/CMC悬浮液的ζ电位更负（-49.9 mV），超过了其单独组分的电位。与纯GO悬浮液（酸性）不同，GO/CMC复合体系的pH值接近中性或微碱性，这促进了

结论

本研究展示了一种通过LbL沉积方法制备具有均匀GO多层涂层的生物基薄膜的方法，这些薄膜具有优异的气体阻隔性能。CMC作为GO的分散剂和稳定剂，形成了具有增强防水性的负电荷复合层。CS提供了粘合性和抗菌活性。增加沉积层显著提高了防水性能、O₂/水蒸气/紫外线阻隔性能。特别是当PGLBI上沉积9层CS和CMC/GO时，氧气透过率（OP）达到

CRediT作者贡献声明

张佳涛：撰写——原始草案、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。 东坦拉格：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。 刘焕龙：撰写——审稿与编辑、方法学设计、数据分析。 张园：验证、方法学设计、实验研究、数据分析。 吴一峰：数据可视化、验证、实验研究。 郭嘉：验证、方法学设计、实验研究。 李玉璐：实验研究、数据分析。 云雪燕：撰写——审稿

利益冲突声明

作者明确声明他们没有已知的与第三方之间的财务冲突或个人关系，这些关系可能会影响本研究中披露的工作结果。

致谢

本研究得到了以下项目的支持： 内蒙古自治区直属高校基本研究经费项目（BR230401）； 内蒙古自治区“英才兴蒙”计划团队项目（2025TYL08）； 食品科学与工程学院科学研究计划项目（2022）； 国家自然科学基金项目（52163012）。

作者：张佳涛 | 东坦拉格 | 刘焕龙 | 张园 | 吴一峰 | 郭嘉 | 李玉璐 | 云雪燕