一种基于木质纤维素的热稳定且具有粘附性的水凝胶电解质，适用于高浓度盐溶液环境中的锌离子混合超级电容器

《International Journal of Biological Macromolecules》：A thermostable and adhesive lignocellulose-based hydrogel electrolyte with highly concentrated salt for zinc-ion hybrid supercapacitors

　　

摘要

用于柔性储能设备的水凝胶电解质在高温下会面临严重脱水的挑战，这会降低离子导电性和结构稳定性。本文中，可再生木屑在浓ZnCl?溶液中经过水热处理以合成水凝胶电解质。添加含有疏水基团的甲基纤维素，与疏水性木质素成分协同作用，从而形成疏水关联的水凝胶基质。这种基于木质纤维素的水凝胶电解质在高温下具有优异的保水性和结构稳定性，在100°C时的离子导电性高达39.6 mS cm?1，并且电极粘附性强。使用该水凝胶电解质制成的锌离子混合超级电容器（ZHSC）具有宽广的工作电压窗口，可达2.0 V。经过10,000次循环后，ZHSC仍能保留85.0%的初始容量，并且能在高温下保持稳定。这项工作展示了一种可持续且广泛应用的战略，利用丰富的碳水化合物生物质来制造耐高温的水凝胶电解质。

引言

锌离子混合超级电容器（ZHSC）由于其固有的安全性、灵活性以及高功率和高能量密度而受到广泛关注[1][2]。作为连接ZHSC正负极并提供载流子的水凝胶电解质，需要具备粘附性、柔韧性、导电性，并且适用于宽温度范围[3][4][5]。传统的水凝胶电解质在高温或干燥条件下通常会因严重脱水而失去柔韧性和导电性[6][7][8]。通常，为了提高水分子的稳定性，会增加亲水聚合物的含量或添加额外的亲水有机物质[9][10][11][12]。然而，水凝胶电解质中的高有机含量会限制离子导电性[13][14]。此外，过多的亲水基团会在水凝胶电解质表面形成富水层，从而削弱其与电极表面的粘附力[15]。因此，现有的策略难以同时实现抗脱水、高效离子传输和界面粘附。

提高水凝胶电解质中的盐浓度可以有效提高水的稳定性并拓宽其电化学窗口[16][17][18]。为了在高盐浓度环境中保持聚合物-盐相的稳定性，聚合物应与离子通过配位、静电力或其他机制相互作用，以抑制盐析效应[19][20]。然而，在这种系统中，由于离子扰动增强，水凝胶电解质在高温下的机械稳定性较差[21][22]。例如，一种由氢键和金属配位支撑的盐浓缩纤维素水凝胶电解质在约60°C时会发生熔化[23][24]。为了提高水凝胶电解质的高温机械稳定性，理想的机制是具有增强高强度的疏水关联效应。自然界经常通过疏水关联效应来增强组织强度，即非极性分子在水中聚集[25][26]。最近的研究还表明，含有超分子疏水网络的水凝胶电解质表现出优异的机械性能、自修复能力和宽温度适应性[27][28][29][30]。

木质纤维素主要来源于木材、竹子和稻草等资源，是世界上最丰富的生物质资源[31]。木质纤维素中的木质素组分富含疏水功能基团，如芳环和甲氧基[32][33]。除了改善水凝胶的机械性能[34][35]外，木质素还被广泛认为是提高其粘附性的添加剂[36][37]。木质素中的疏水基团可以排斥界面水分子，从而在水凝胶与基底之间形成密集的界面作用力（如范德华力和氢键）。例如，Liu等人报告说，自组装的疏水木质素水凝胶通过疏水关联实现了对多种基底（包括玻璃、金属、橡胶和PTFE）的强粘附[35]。

在本研究中，我们制备了一种以木质纤维素为主基质的高盐浓度水凝胶电解质。木屑在浓ZnCl?溶液中进行水热处理。在此过程中，锌离子（Zn2?）与木质纤维素上的羟基配位，形成稳定的聚合物-盐相[38]。甲基纤维素用于增强水凝胶网络内的疏水关联[39]。所得水凝胶电解质在100°C时的离子导电性为39.6 mS cm?1，同时具备良好的粘附性和耐高温性。基于木质纤维素的水凝胶电解质的ZHSC具有2.0 V的宽工作电压窗口和341.5 mAh g?1的高容量（电流密度为0.5 A g?1）。在80°C的高温下，经过500次循环后仍能保留80%的初始容量。这项工作为设计能够在恶劣环境中可靠运行的下一代柔性ZHSC提供了新的思路。

章节摘录

基于木质纤维素的水凝胶电解质的合成

将30 g ZnCl?（AR，南京试剂）溶解在12 g蒸馏水中，得到透明溶液。然后向ZnCl?溶液中加入1.5 g松木屑，混合物在80°C下水热处理1、3或6小时。之后过滤混合物以收集含有木质纤维素的滤液。将滤液重新加热至80°C，并与15 wt%的CaCl?溶液混合。CaCl?（AR，Macklin）溶液与滤液的质量比为2:15。

结果与讨论

原始木屑样本显示出纤维核心被连续的外层包裹，这对应于被木质素包围的纤维素结构（SEM，图S1）。通过FTIR分析木屑，可以观察到木质素和纤维素的典型吸收峰（图S2）。木屑的XRD结果也显示出纤维素晶面的明显衍射峰（图S3）。由于纤维素和木质素的紧密结合，木屑的溶解非常困难。

结论

通过结合甲基纤维素和从ZnCl?中提取的木质纤维素，合成了一种纯生物质基的水凝胶电解质，用于锌离子混合超级电容器的应用。以木质纤维素为基质的水凝胶电解质具有良好的粘附性。甲基纤维素和木质纤维素通过疏水关联耦合，实现了高温稳定性。LMHE3水凝胶电解质在0.043 MPa的压力下可以拉伸至269%。LMHE3

CRediT作者贡献声明

Yonghua Long：写作 – 审稿与编辑，原始稿撰写，方法学研究，数据分析。Hongyu Ren：数据可视化，软件应用。Ping Lei：数据管理。Dandan Chen：数据管理。Xiong Liu：数据分析。Changjie Chen：数据分析。Xiang Ge：资源协调。Lvye Yang：写作 – 审稿与编辑，原始稿撰写，数据可视化，验证，资源协调，项目管理，方法学研究，资金申请，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

国家自然科学基金（编号22608097）、贵州大学基础研究项目（编号[2023]03）以及

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