基于三层复合膜结构提升PEM电解水性能：从单电池到电堆级运行验证

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrocarbon-based composite membranes for PEM water electrolysis: From single-cell performance to stack-level operation

　　

质子交换膜水电解（PEMWE）被认为是利用可再生能源生产高纯绿氢的有前景技术。在PEMWE系统中，质子交换膜（PEM）是关键部件，同时决定性能与耐久性，要求在苛刻运行条件下兼具高质子传导率与优异的化学和机械稳定性。全氟磺酸（PFSA）基膜（如Nafion）因其高质子传导率和化学稳定性而被广泛用作PEMWE商业化膜。然而，PFSA膜存在若干缺陷，包括制造成本高和环境问题；此外，PFSA膜相对较低的玻璃化转变温度限制了其运行温度，而氢气通过膜的气体渗透则在能量转换系统中引发安全性问题。为克服上述局限，烃基（HC）离聚物作为PFSA离聚物的替代品被广泛研究，特别是磺化芳香族聚合物，如聚醚酮、聚醚砜、聚对苯撑和聚苯并咪唑。与PFSA离聚物相比，这些HC基离聚物具有成本低、质子传导率高、气体渗透低以及热学和力学性能优越等优点。尽管有这些优势，在苛刻运行条件下化学稳定性差仍是HC基离聚物的不足。特别是PEMWE运行中的析氧反应（OER）不可避免地产生包括羟基（•OH）和过氧羟基（•OOH）自由基在内的活性氧物种（ROS），从而加速膜降解。此外，在HC基PEM中实现高质子传导率通常需要高离子交换容量（IEC），这会导致水合条件下过度溶胀和尺寸不稳定。为缓解过度溶胀并改善尺寸稳定性，引入多孔基底的复合膜已被广泛研究。本研究设计了三层复合膜，由磺化聚芳硫醚砜（SPATS）离聚物与多孔PE和PTFE基底构成，旨在相较SPATS离聚物同时提升化学与机械稳定性，以满足长期PEMWE运行需求。SPATS主链中的硫醚（–S–）基团作为抗氧化剂，优先被OER产生的自由基氧化，从而保护聚合物主链免于断链。此外，采用多孔PE和PTFE基底通过物理增强提升机械稳定性。为评估多孔基底引入对膜性能的影响，将所制备复合膜与原始SPATS膜进行对比。对所制备膜在不同温度下的形貌、吸水率、尺寸稳定性、力学性能和质子传导率进行了评价；并在90 °C水合条件下进行100 h水热测试以确定其长期化学稳定性；在80 °C下评价单电池的电化学性能与耐久性；为进一步评估复合膜的实际适用性，组装并评价了三电池电堆的放大运行条件。

研究背景方面，质子交换膜水电解（PEMWE）被视为利用可再生能源制备高纯绿氢的重要技术路径，而质子交换膜（PEM）作为核心部件，须在苛刻工况下同时满足高质子传导率与化学、机械稳定性要求。全氟磺酸（PFSA）膜虽已商业化应用，但存在成本高、环境负担、玻璃化转变温度偏低限制运行温度以及气体渗透带来安全隐患等问题。烃基（HC）离聚物因成本低、质子传导率高、气体渗透低及热学与力学性能优越而受到关注，但其在苛刻条件下的化学稳定性不足：析氧反应（OER）产生的活性氧物种（ROS，如•OH与•OOH自由基）会加速膜降解；同时高离子交换容量（IEC）虽有利于传导率，却导致水合状态下过度溶胀与尺寸失稳。为此，研究人员设计了三层复合膜，将磺化聚芳硫醚砜（SPATS）离聚物与多孔聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）基底结合：主链中的硫醚（–S–）基团作为抗氧化位点优先被自由基氧化以保护主链，多孔基底则通过物理增强抑制面内溶胀，从而同时提升化学与机械稳定性，并推动从单电池走向电堆级验证。

研究方法上，主要关键技术包括：以核磁共振氢谱（¹H NMR）确认共聚物结构；采用刮刀涂布结合多孔基底浸渍制备三层复合膜，其中PTFE基底经正丙醇（NPA）喷涂处理改善浸润性；通过接触角测定评价基底与离聚物溶液的界面相容性，并用冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）配合场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察截面形貌；以电化学阻抗谱（EIS）四探针法测定面内质子传导率，并采用气相色谱（GC）结合渗透测试台测定氢气渗透率；通过90 °C、100 h水热试验与凝胶渗透色谱（GPC）评价化学稳定性；组装膜电极组件（MEA）进行单电池极化曲线、EIS及2 A cm^?2恒流100 h耐久性测试，并进一步构建活性面积25 cm²的三电池电堆开展300 h运行评价。多孔PE与PTFE基底分别由韩国Enerever Battery Solution公司与SYNOPEX公司提供。

结果部分，形貌与界面相容性方面，接触角与截面形貌结果表明，NPA处理可改善PTFE与SPATS离聚物的浸润与孔填充，所制复合膜厚度为25 ± 2 μm且界面无明显空洞。吸水率与尺寸稳定性方面，通过不同温度浸泡测试得出，多孔基底的物理约束有效抑制了膜的面内溶胀，复合膜尺寸变化小于原始SPATS膜。力学性能方面，湿态拉伸测试表明复合膜在保持强度的同时改善了脆性。质子传导率方面，EIS测试显示复合膜在25至80 °C范围内维持较高面内传导率。氢气渗透方面，渗透测试表明PTFE增强显著抑制了氢气渗透。水热稳定性方面，90 °C、100 h测试结合紫外-可见（UV-Vis）光谱与GPC分析表明复合膜化学稳定性优于原始膜。单电池性能方面，80 °C极化曲线显示SPATS-PTFE在1.9 V下达到7.79 A cm^?2，较原始SPATS提升28.3%，过电位分解表明溶胀抑制降低了欧姆与传质损失；2 A cm^?2恒流100 h运行给出降解速率。电堆验证方面，三电池电堆在2 A cm^?2下连续运行300 h，证明HC基质膜在放大条件下的实际可行性。

讨论与结论部分，研究结果表明，三层结构设计使尺寸稳定性与机械强度同步提升，PTFE增强在抑制氢气渗透与提升耐久性方面作用突出，硫醚基团的抗氧化机制与物理增强协同延长了膜寿命；单电池与电堆结果共同说明HC基复合膜具备替代PFSA膜的实际潜力。结论可译为：通过将SPATS离聚物与多孔PE、PTFE基底结合制备三层烃基复合膜，同时改善了尺寸稳定性与机械强度；PTFE增强抑制了氢气渗透并提升了膜耐久性；SPATS-PTFE在1.9 V下实现7.79 A cm^?2，较原始SPATS提高28.3%；三电池PEMWE电堆的成功运行证明了HC基质膜的实际可行性。