选择性溶解法表征铁硅酸盐相

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Characterisation of ferri-silicates using selective dissolution

　　

在高Fe碱性环境中，为阐明反应路径，研究人员以初始Fe/Si摩尔比为0.3和0.8合成钠铁硅酸盐（NFS）样品，并在50 °C下平衡长达180天。所得固相由硅质水合氧化铁（siliceous ferrihydrite）、钠-铁-硅酸盐-水合物（N-F-S-H）和绿脱石（nontronite）组成。采用柠檬酸盐-碳酸氢盐-连二亚硫酸盐（CBD）选择性溶解法分离出N-F-S-H。其特征包括：X射线衍射（XRD）图谱中位于约38° 2θ的宽弥散峰、傅里叶变换红外光谱（FTIR）中965 cm^?1处的SiOFe伸缩振动带，以及约130 °C处对应水释放的失重特征。质量平衡计算确定早期（7天和28天）N-F-S-H的组成为(Na₂O)_0.3(Fe₂O₃)_0.4–0.5(SiO₂)·0.7H₂O。识别出这些先于绿脱石形成的次生弱结晶相，推进了对FeSi反应路径的理解。这些认识对富铁复合水泥、核废料处置及钢筋混凝土具有重要意义。

**研究背景与问题**

铁（Fe）与硅（Si）在水环境中的相互作用在自然地球化学过程和工程系统中均具有重要意义。Fe与Si的共沉淀会生成弱结晶的Fe(III/II)-硅酸盐相，这些相影响金属迁移性并改变水合氧化铁（ferrihydrite）及其他Fe(III)固体的转化路径。这些结晶FeSi相的形成对核废料处置系统和钢筋混凝土基础设施的长期性能尤为关键，因为Fe腐蚀产物、溶解态二氧化硅与碱性孔隙水之间的相互作用可改变相稳定性和屏障完整性。已有研究表明，溶解态Fe与Si的缔合可通过共沉淀或表面络合抑制铁（羟基）氧化物的结晶，并引导系统向含硅酸盐的替代相演化。在富Na碱性系统中——典型的水泥孔隙溶液和地质处置库环境——这些路径可能涉及硅质水合氧化铁、钠铁硅酸盐-水合物（N-F-S-H）以及与绿脱石结构相关的纳米晶富铁层状硅酸盐。然而，迄今为止理解这些系统的主要障碍在于这些相共存，且N-F-S-H为弱结晶态，在整体分析中难以与硅质水合氧化铁区分。选择性化学溶解法，尤其是柠檬酸盐-碳酸氢盐-连二亚硫酸盐（CBD）法，广泛用于去除土壤和黏土矿物中作为胶结剂的无定形铁（羟基）氧化物，是在XRD、FTIR、热分析、XAS等结构表征前分离黏土矿物的必要手段。该方法通过碳酸氢盐将提取体系缓冲至近中性pH，限制酸驱动的铝硅酸盐骨架侵蚀，从而保护铁硅酸盐组分。本研究利用选择性溶解法将N-F-S-H与硅质水合氧化铁分离，以阐明富Na碱性条件下FeSi的基本反应路径，揭示先于绿脱石形成的化学演化和中间产物，为理解富铁碱激发材料（AAMs）和受腐蚀影响环境中的复杂降解与反应路径提供机理基础。论文发表在《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》。

**关键技术方法**

研究人员以初始Fe/Si摩尔比0.3和0.8合成NFS样品，于50 °C平衡7、28、90和180天；合成2线水合氧化铁、合成绿脱石及天然绿脱石（NAu-2）和高岭土作为参考相。采用优化的CBD选择性溶解流程（连二亚硫酸钠为还原剂，柠檬酸盐为Fe络合剂，碳酸氢盐为pH缓冲剂），通过重量法测定溶解度并结合ICP OES进行元素释放分析。表征手段包括：XRD结合Rietveld精修（刚玉内标法）进行定量物相分析；同步辐射Fe K边XANES/EXAFS；FTIR（ATR和透射模式）及SiOT谱带解卷积分析Qⁿ物种；TGA/DTG分析水相关失重；XRF测定整体元素组成并结合质量平衡计算N-F-S-H组成。

**研究结果**

**参考样品**：2线水合氧化铁在1.5 g Na₂S₂O₄剂量下实现100%溶解。高岭土质量损失仅约3.5%，Al溶解可忽略。NAu-2质量损失19.8%，Fe归一化提取率为11%，Si仅2.83%，证实层状硅酸盐骨架基本稳定。合成绿脱石质量损失36.0%，表明含少量2线水合氧化铁。CBD处理后NAu-2的（003）反射强度降低但无新结晶峰，XANES显示合成绿脱石中四面体Fe优先被还原提取，EXAFS证实primary层状硅酸盐骨架保留。

**NFS样品中N-F-S-H与Si-水合氧化铁的区分**：NFS样品溶解度随平衡时间增加而降低，因较长时间平衡后Si-水合氧化铁减少。CBD处理后XRD中约38° 2θ的N-F-S-H特征宽峰保留，同时出现约25° 2θ的无定形二氧化硅宽峰；FTIR中965 cm^?1的SiOFe伸缩带保留，出现约1051 cm^?1和796 cm^?1的无定形二氧化硅带；DTG失水峰从150 °C移至130 °C。Qⁿ解卷积表明10–15%的N-F-S-H在CBD提取后保持稳定。Fe/Si=0.3样品180天和Fe/Si=0.8样品90天后出现绿脱石特征带。

**溶液分析与N-F-S-H组成**：ICP OES显示NFS样品中Fe释放超过NAu-2基线，表明N-F-S-H部分分解；Na浓度随平衡时间降低。尽管块体溶液Si未饱和（约20–30 mg/L），固体无定形二氧化硅仍存在，归因于动力学受限的非一致溶解。质量平衡计算确定7天和28天N-F-S-H组成为(Na₂O)_0.3(Fe₂O₃)_0.4–0.5(SiO₂)·0.7H₂O。残余固体质量分数从7天的24.4 wt%增至180天的62.2 wt%，Fe₂O₃系数从1.7降至1.10。

**讨论与结论**

综合矿物学、光谱学、热分析和溶液化学结果表明，富Na碱性条件下N-F-S-H和绿脱石代表结构稳定性递增的连续体，CBD提取可清晰分辨。CBD选择性不能仅用无定形Fe氧化物与结晶硅酸盐的传统对比解释，而可能受Fe可及性、局部Fe配位、SiOFe键结构结合及溶解动力学控制。CBD提取不仅是黏土矿物分离的预备步骤，还可用作评估亚稳FeSi相化学稳定性和相对反应性的诊断工具。N-F-S-H作为绿脱石结晶的前驱相，其差异响应为碱性条件下FeSi矿物演化提供了新的定量约束。结论部分明确：N-F-S-H相通过约38° 2θ的XRD弥散峰、965 cm^?1的FTIR SiOFe伸缩带和130 °C的独特热分解峰加以识别；CBD提取揭示了依赖结构成熟度的反应序列——硅质水合氧化铁最易溶解，弱有序N-F-S-H通过FeOSi键断裂发生非一致分解并优先释放Fe/Na、残留无定形二氧化硅，绿脱石则基本耐溶解仅发生四面体Fe键的轻微结构无序；这些系统差异确立了CBD提取作为区分亚稳FeSi前驱相与稳定结晶黏土的有效诊断方法；ICP OES、TG和XRF联合分析确定28天平衡样品CBD提取后N-F-S-H的实验式为(Na₂O)_0.3(Fe₂O₃)_0.4(SiO₂)·0.7H₂O，即Fe/Si和Na/Si摩尔比分别为0.9和0.6。