纳米压痕表征六水合溴化锶的力学性能及热-化学-力学耦合评估

《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICITY》：Nanoindentation-based mechanical characterization of strontium bromide hexahydrate and assessment of thermo-chemo-mechanical coupling

　　

热化学储能（TCES）已成为解决可再生能源间歇性和实现近零能量损失长期储热的关键技术。与受较低能量密度和自放电损失限制的显热和潜热储存不同，TCES利用可逆化学反应，尤其是盐水合物的水合和脱水反应，以高能量密度和长期最小损失储存和释放热量。然而，TCES系统的实际部署受到储能材料在反复水合/脱水循环中力学降解的阻碍。本研究基于仪器化压痕提出了一种聚焦的表征方法，旨在：（1）首次建立六水合溴化锶（SrBr₂·6H₂O）的力学表征，通过拟合有限元模拟与多加载速率下测量的纳米压痕载荷-位移曲线来校准其弹-粘塑性本构响应；（2）使用单一加载速率提供一水合物（SrBr₂·H₂O）的基线力学表征；（3）评估与应力辅助脱水相关的反应诱导变形是否能够产生与粘塑性 qualitatively 相似的压痕特征。研究人员在先前工作（Kaudur and Di Leo, 2025）的热-化学-力学耦合框架基础上扩展了粘塑性。结果表明，在实验加载条件下，两个最低采样的动力学参数值预测的反应诱导变形可忽略不计，这为纯力学解释提供了条件一致性检验。更广泛的参数扫描——将指前因子变化五个数量级并将温度变化——表明反应诱导变形单独可以在原本率无关的材料中产生表观率依赖性和蠕变样行为。参数补偿研究强调，在将物理机制归因于压痕响应时需要谨慎，因为粘塑性和反应诱导变形的不同相对贡献可以在所考察的加载协议下产生相似的载荷-位移曲线。这些结果表征了六水合溴化锶的有效力学响应，为其纯力学行为提供了经过验证的建模框架，并阐明了盐水合物TCES材料中热-化学-力学耦合的潜在相关性和实验识别挑战。

热化学储能（TCES）通过可逆化学反应用于解决可再生能源间歇性问题，但盐水合物在循环水合/脱水过程中的力学降解严重制约其实际应用。传统力学测试方法难以对反应性、微米级盐水合物材料进行表征。本研究以六水合溴化锶（SrBr₂·6H₂O）为模型体系，基于纳米压痕技术开展力学表征与热-化学-力学耦合分析，论文发表于《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICITY》。研究背景方面，TCES材料在反复水合/脱水循环中伴随体积变化，诱导显著力学应力，导致断裂、粉化和结构完整性丧失。然而，许多候选盐水合物的力学性能尚属空白，且压痕下高度局部化的应力场可能改变接触区附近的水合状态，使传统压痕测量反映的可能是应力改变相力学响应的卷积。为此，研究人员旨在建立SrBr₂·6H₂O的力学表征、校准其弹-粘塑性本构响应，并评估应力辅助脱水所致反应诱导变形是否可产生与粘塑性相似的压痕特征。在技术方法上，研究人员采用纳米压痕（Berkovich压头，多加载速率及多速率验证协议）、Vickers显微硬度测试（评估沉入/堆积行为）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）进行样品表征，并结合COMSOL Multiphysics轴对称有限元模拟（等效锥角70.3°）校准粘塑性参数，扩展热-化学-力学耦合框架纳入粘塑性。样品为ThermoFisher Scientific购买的SrBr₂六水合物粉末，经预调理、单轴压片（375 MPa）和再预调理制备。研究结果如下：（1）六水合物的纳米压痕响应——在333.3 μN s^?1和2000 μN s^?1两种加载速率下进行压痕，发现六水合物表现出显著的率敏感性，较高加载速率下蠕变位移更大，符合时间相关力学松弛特征；纯力学校准得到的粘塑性参数为E=16.7 GPa、A=5×10^?3 s^?1、n=1、Y₀=66.7 MPa、E_T^iso=200 MPa，有限元模型再现了率相关加载曲线偏移和保持段压痕深度变化。（2）一水合物的基线表征——在4000 μN s^?1加载速率下测试，一水合物蠕变位移相对较小，采用率无关弹塑性模型描述，得到E=33.3 GPa、Y₀=133.3 MPa、E_T^iso=400 MPa。（3）模型验证——采用交替快慢加载段、两次保持、部分卸载和重复加载序列的多速率加载历史（约112 s）验证校准模型，模拟再现了慢速加载段穿透速率变化、保持段持续蠕变和卸载弹性恢复等主要特征。（4）水合盐压痕中的反应诱导率依赖性——将校准的纯力学粘塑性响应与完全耦合热-化学-力学模型预测进行比较，发现在两个最低采样Arrhenius速率因子下模型预测脱水可忽略，耦合曲线几乎与纯粘塑性基线重叠；当k₀=5×10⁸ s^?1及以上时，耦合模型预测压痕深度增大，且慢速加载下偏差更显著。研究还发现恒载蠕变阶段压痕深度反转（"回弹"）行为，受边界条件、水蒸气传输和反应动力学共同影响。（5）分离反应诱导率依赖性——在完全无本征粘塑性的条件下，采用率无关弹塑性本构，在20°C、50°C和60°C三个温度及四种加载速率下模拟，发现60°C下应力辅助脱水产生压痕深度的显著增加和率相关响应，保持段深度增加完全源于化学脱水而非粘塑性流动；随温度降低，脱水反应速率按Arrhenius关系下降，耦合响应逐渐接近纯力学率无关响应。空间分布分析表明，加载速率的主要效应不仅是改变反应总量，而是改变其空间分布。讨论部分指出，参数补偿研究表明物理上不同的本构描述可在单一加载协议下取得接近一致的载荷-位移曲线，提示从此类响应中归因变形机制存在潜在模糊性；独立非力学观测量（如热重分析测定反应程度、局部成分分析或量热信号）可提供额外约束。研究结论指出，本研究提出了用于盐水合物TCES材料仪器化压痕表征的耦合热-化学-力学有限元框架，该框架将弹-粘塑性本构行为与应力辅助反应动力学、反应诱导体积变化及热质传输相结合；在实验加载条件下，两个最低采样动力学参数值产生可忽略的预测反应诱导变形，为纯力学解释提供了条件一致性检验而非独立确立的材料阈值；反应诱导变形单独可在原本率无关的材料中产生表观率依赖性和蠕变样行为；参数补偿研究强调在将物理机制归因于压痕响应时需谨慎。未来方向包括校准反应动力学模型、开展温度范围内压痕实验、保持时间与载荷松弛实验、环境控制、声发射或原位拉曼光谱、压痕尺寸效应研究以及高分辨率成像等。