面向严苛应用场景的退役锂离子电池石墨负极材料工业化回收进展

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Progress towards industrial recycling of end-of-life graphite for demanding applications

　　

摘要专业翻译 回收石墨在与镍钴锰（NMC）和磷酸铁锂（LFP）正极配对的全电池中进行了循环测试。石墨材料来源于工业回收产线，并对各处理阶段进行了表征。锂离子电池在最高2C倍率下循环，测试循环数最高达1000次。经包覆处理的回收石墨性能达到或优于原始石墨。该研究结果表明，通过酸/氧化剂浸出、氢气气氛下退火及沥青碳包覆等处理步骤，可有效去除金属杂质、修复表面结构并提升首效（ICE），使回收石墨在全电池中的循环寿命与商用原始石墨相当。研究还通过dQ/dV分析确认，锂库存损失（LLI）是各类石墨样品全电池容量衰减的主要机制，而非活性材料损失（LAM）。

论文解读文章

一、研究背景与意义

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度和长循环寿命，广泛应用于消费电子、矿业、无人机、国防和交通运输等严苛场景。随着锂离子电池市场规模持续扩大，大量退役（EOL）电池将进入回收环节，预计到2030年退役电池市场价值将超过300亿美元。早期电池回收主要聚焦于回收含镍（Ni）、钴（Co）等关键矿物的高价值正极材料，近年来回收范围已扩展至磷酸铁锂（LFP）正极和石墨负极等价值较低的组分。石墨因其能量密度、倍率性能、稳定性和成本优势，在锂离子电池负极材料市场中占据主导地位。然而，美国天然石墨开采产业不发达，严重依赖进口，面临区域供应有限、地缘政治敏感和供应链不稳定等挑战，石墨已被列为关键战略材料。人造石墨的生产需要高达3000°C的高温处理数天，能耗巨大、成本高昂。因此，从退役电池中回收石墨，不仅能够建立二次国内供应来源、减少进口依赖，还能支撑循环供应链，且回收过程能耗远低于人造石墨生产。目前多数工业回收企业采用破碎/粉碎工艺，以黑粉（black mass）为中间产物，但该方法引入的污染物必须在重新制造电池前去除。现有石墨回收研究多集中于半电池测试且循环数通常不足100次，缺乏在全电池中长循环验证的工业级回收石墨性能数据。本研究正是针对这一空白，采用工业来源的回收石墨，在全电池中与NMC和LFP正极配对，循环至1000次，系统评估各处理步骤对性能的改善效果。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员从工业回收产线获取退役混合NMC电池，经完全放电、机械破碎、筛分获得黑粉，再经酸/氧化剂浸出溶解镍钴锰等过渡金属，过滤后获得回收石墨（RG）。随后对RG进行硝酸（HNO?）和过氧化氢（H?O?）的二次酸/氧化处理及去离子水洗涤至中性，获得酸处理回收石墨（AT-RG）。在此基础上分别施加三种处理：1000°C氢气环境退火、5%或10%石油沥青包覆后退火，获得退火AT-RG、5%沥青包覆AT-RG和10%沥青包覆AT-RG。对照组为商用原始石墨。研究人员采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征。电极采用刮涂法制备，半电池和全电池均采用2032扣式电池，在30°C下进行测试。全电池测试包含常规参考性能测试（RPTs）和混合脉冲功率特性（HPPC）测试，循环协议为3圈C/10、HPPC测试、46圈C/2循环，重复至1000圈。

三、研究结果

3.1 表面化学表征结果

XRD结果显示各样品石墨（002）峰位和d间距均为3.36 ?，表明处理过程未造成石墨结构退化，且锂已完全脱出。RG样品检测到Al?O?峰，可能来自正极颗粒的初始包覆层。SEM显示各样品粒径均在5–20 μm范围，处理未改变颗粒尺寸。EDS分析表明RG含有Al、F、Ti、Fe、Si、Co等残余杂质，经酸/氧化处理后大部分杂质被去除，仅SiO?颗粒持续存在。拉曼D/G比在各石墨样品间无统计学显著差异，说明拉曼技术表面灵敏度不足以检测处理带来的变化。FTIR显示经酸处理的样品表面出现更多含氧官能团，在约1290 cm?1（C-O振动）和1760 cm?1（C=O振动）处出现吸收峰。XPS分析表明，酸处理和退火步骤使sp2/sp3杂化碳比例升高，表明表面杂质去除和石墨结构修复；沥青包覆则因引入更多sp3特征碳而降低该比例。F 1s和Al 2p谱显示酸处理显著去除氟和铝杂质，退火后Al 2p峰完全消失。P 2p峰在RG中明显，酸处理后几乎消失，退火后略有重现但强度大幅降低。

3.2 电化学性能结果

半电池测试中，RG在C/10和2C倍率下容量分别仅为220和16 mAh/g_anode；经酸处理后AT-RG提升至302和82 mAh/g_anode；退火后进一步改善至334和85 mAh/g_anode；10%沥青包覆AT-RG表现最佳，达343和212 mAh/g_anode，在2C倍率下甚至超越原始石墨对照组。Ragone图显示10%沥青包覆样品兼具最高容量和最高功率。

全电池测试中，NMC|graphite和LFP|graphite全电池均呈现一致趋势：经处理的样品性能显著优于RG。NMC全电池循环1000圈后，各样品容量分别为：原始石墨117、10%沥青包覆AT-RG 120、5%沥青包覆AT-RG 115、退火AT-RG 108、AT-RG 104、RG 64 mAh/g_anode。LFP全电池中，原始石墨和10%沥青包覆样品在1000圈内表现相似且最佳，AT-RG样品在约500圈时发生突然容量下降和面积比电阻（ASR）上升的退化事件。

首效（ICE）数据表明，RG的半电池ICE仅为67.4%，NMC全电池ICE为58.6%；经酸处理后分别提升至83.8%和77.3%；10%沥青包覆AT-RG达到90.5%（半电池）和85.3%（NMC全电池），接近原始石墨的93.2%和86.2%。沥青包覆样品尽管表面含氧官能团信号较强，仍表现出较高ICE，说明碳包覆通过降低表面积形成更薄SEI层来减少不可逆锂损失。

dQ/dV分析显示，随循环进行，对应LiC??到LiC?相变的峰逐渐减弱，表明可用于嵌入负极的锂减少，容量衰减主要归因于锂库存损失（LLI）。LFP|AT-RG电池在首圈即显示LiC??到LiC?相变峰显著减弱，至第153圈该峰完全消失，表明其LLI更为严重。NMC|RG电池的dQ/dV曲线仅显示LiC??到LiC??相变，说明锂库存不足限制了更深层相变的实现。早期循环dQ/dV分析还检测到RG样品中Cu?、Al?和Al?O?的氧化还原峰，证实金属杂质的存在及其在后续处理中的去除。

四、讨论与结论

本研究将工业来源的退役石墨经酸/氧化处理、退火和沥青碳包覆等步骤处理后，回收石墨的容量恢复至原始石墨的98%。碳包覆有效提升了倍率性能、容量和ICE。表征结果证实处理过程中发生了表面修复和金属杂质去除。经适当处理的回收石墨在与NMC和LFP正极配对的全电池中，循环寿命与原始石墨相当。全电池中的退化机制在各石墨样品间一致，主要受初始容量和SEI形成所消耗的初始锂库存影响，ICE在长循环容量保持中起关键作用。本研究与近期其他文献共同表明，开发工业化的石墨回收工艺并重新用于矿业、无人机、数据中心、国防和交通等严苛应用场景，具有广阔前景。